利用含氟鹽熔劑產生的二次鋁灰的危險特性分析

戴 翔 ，焦少俊 ，鄭 洋 ，張后虎 ，趙澤華 ，葉 飛

（1.環境保護部南京環境科學研究所，江蘇南京210042；2.環境保護部固體廢物與化學品管理技術中心）

鋁灰也叫鋁灰渣，是金屬鋁在生產、加工、回收過程中產生的一種固體廢棄物，主要由Al、Al2O3、AlN、金屬氧化物、鹽類及氟化物構成［1］。鋁在冶煉及加工過程產生的灰白色灰渣為一次鋁灰；一次鋁灰中的金屬鋁經回收利用后，產生的黑灰色灰渣則是二次鋁灰［2-4］。一次鋁灰的鋁含量（質量分數，下同）較高（30%～70%），具有回收利用價值；而二次鋁灰的鋁含量少（5%～20%），回收利用價值較低，通常采取堆放或填埋處理［5-6］。

在一次鋁灰的回收利用過程中，為將鋁與其他物質分離，一般利用含氟鹽熔劑（如冰晶石）來降低鋁的熔點［7］。回收利用結束后，這些含氟鹽熔劑與其他雜質共同成為二次鋁灰的組成成分，因此，利用含氟鹽熔劑產生的二次鋁灰中的氟化物含量較高［7］。除氟化物之外，二次鋁灰還含有一定量的AlN，AlN主要是金屬鋁在冶煉和回收利用過程中，鋁粉與空氣中的氮氣經高溫加熱生成的。

利用含氟鹽熔劑產生的二次鋁灰若不能得到妥善處理，可能會引發生態環境污染，危害生命安全。氟化物進入土壤和水體中，可能造成土壤和水體污染，引起生物氟中毒；AlN與水反應釋放出氨氣，不僅污染大氣環境，還可能危害附近居民健康［8-9］。為了明確利用含氟鹽熔劑產生的二次鋁灰的危害，減少其處置利用風險，并為相關企業和部門提供環境管理依據。筆者以長三角地區10個企業（主要分布于浙江和江蘇）的二次鋁灰為樣品，對其部分危險特性做了分析研究。

1 危險特性分析

1.1 腐蝕性

由二次鋁灰的來源和組成分析可知，樣品一般不含有強酸性物質；但其含有的AlN可以與水反應產生氨氣，形成堿性的氨水溶液，故對樣品的pH做了檢測。根據GB 5085.1—2007《危險廢物鑒別標準腐蝕性鑒別》的要求，采用GB/T 15555.12—1995《固體廢物腐蝕性測定玻璃電極法》測定樣品的pH，檢測結果見表1。由表1可知，10份樣品的pH范圍為8.33～10，均呈現堿性，但堿性不強。根據鑒別標準，pH≥12.5或者pH≤2.0時，固體廢棄物具有腐蝕性。而二次鋁灰樣品的檢測結果均未超出此限值，因而不具有腐蝕性的相關危險特性。

表1 二次鋁灰樣品的pH

1.2 反應性

根據二次鋁灰產生工藝的組成成分可以判斷，樣品不具備燃燒和爆炸危險特性；但樣品含有的AlN可以與水反應釋放氨氣，反應公式：

根據GB 5085.5—2007《危險廢物鑒別標準反應性鑒別》，固體廢棄物與水混合能產生足以危害人體健康或環境的有毒氣體、蒸汽或煙霧，其反應性危險特性依據專業知識和經驗判斷。

為進一步明確二次鋁灰的反應性，需檢測分析樣品與水反應后氨氣的比釋放率。由于目前尚無相關標準規定固體廢棄物與水反應釋放氨氣的檢測方法，本實驗參照GB 5085.5—2007附錄1中氫氰酸和硫化氫的比釋放反應速率的測定方法，收集二次鋁灰與水反應產生的氨氣，并采用HJ 533—2009《環境空氣和廢氣氨的測定納氏試劑分光光度法》進行檢測分析，計算得到氨氣的比釋放率。二次鋁灰樣品與水反應的氨氣比釋放率見表2。由表2可知，所有樣品均可以與水反應釋放氨氣，氨氣比釋放率為5.4～35.5 mg/kg。不同企業來源的二次鋁灰的氨氣比釋放率差異也較大，有5份樣品的氨氣比釋放率小于10 mg/kg；有4份樣品的氨氣比釋放率為10～20 mg/kg；而氨氣比釋放率最高的是1號樣品，高達35.5 mg/kg。10份二次鋁灰樣品的氨氣比釋放率平均值為14.44 mg/kg，二次鋁灰與水反應釋放的氨氣量較高，對周邊環境的影響顯著。

表2 二次鋁灰樣品與水反應的氨氣比釋放率 mg/kg

氨氣是一種有刺激性的氣體，當空氣中氨氣濃度較高時，氨氣能灼傷人的皮膚、眼睛、呼吸器官的黏膜，甚至引起肺腫脹，致人死亡。根據實驗結果，二次鋁灰與水混合后有氣泡產生，并伴隨強烈的刺激性氣味，氨氣的釋放十分明顯，對生態環境和生命健康有一定危害性。因此可以判定，二次鋁灰具有與水反應性的危險特性。

1.3 浸出毒性

對企業相關環節的物料和工藝進行分析，并結合二次鋁灰的主要成分，可以判斷二次鋁灰中有機毒性物質存在的可能性較低，二次鋁灰浸出毒性的檢測應以無機氟化物、重金屬為主。根據GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》，采用附錄F的離子色譜法和附錄A的電感耦合等離子體原子發射光譜法，對樣品的無機氟化物、銅、錳、鋅、鉻、鎘、鉛、鎳、鉈、銻、釩、砷、銀、鋁、鋇、鈹、鈷浸出毒性做檢測分析。

根據GB 5085.3—2007，無機氟化物的浸出濃度限值為100 mg/L。樣品的無機氟化物浸出濃度檢測結果見表3。由表3可見，所有二次鋁灰樣品均有氟化物浸出，氟化物（以AlF3計）的浸出質量濃度為181～1 910 mg/L，均超過標準規定的濃度限值。10份樣品中，有8份樣品的氟化物浸出質量濃度超過500mg/L，其中有2份樣品氟化物浸出質量濃度甚至超過1 500 mg/L。9號樣品的氟化物浸出濃度最高，是標準濃度限值的19.1倍；6號樣品的浸出濃度最低，卻也是標準濃度限值的1.81倍。總體而言，二次鋁灰樣品的無機氟化物浸出濃度超標嚴重，樣品具備無機氟化物浸出毒性。

表3 二次鋁灰的氟化物浸出質量濃度（以AlF3計） mg/L

表4為樣品的重金屬浸出濃度檢測結果。從表4可知，二次鋁灰樣品主要有錳、鋅、釩、鋁、鋇浸出；部分樣品含有少量銅、鎘、鎳、鈹浸出；所有樣品均無鉻、鉛、鉈、銻、砷、銀、鈷浸出。有8份樣品有錳浸出，浸出質量濃度為0.028～1.11 mg/L；有9份樣品有鋅浸出，浸出質量濃度為0.033～222 mg/L；有8份樣品有釩浸出，浸出質量濃度為0.015～0.365 mg/L；有8份樣品有鋁浸出，浸出質量濃度為0.153～19.3 mg/L；有8份樣品有鋇浸出，浸出質量濃度為0.033～0.145 mg/L。GB 5085.3—2007中規定鋅的浸出質量濃度限值為100 mg/L，因此表4中有2種樣品鋅的浸出濃度超過此標準限值，具有一定的浸出毒性；樣品其余重金屬浸出濃度基本未超過標準的濃度限值，不具備相關的重金屬浸出毒性。

表4 二次鋁灰樣品的重金屬浸出濃度mg/L

2 管理和處置建議

通過對以上樣品的腐蝕性、反應性和浸出毒性的分析可以判斷，利用含氟鹽熔劑產生的二次鋁灰具有與水反應性和無機氟化物浸出毒性，對環境危害較大，需要加強管理、慎重處置。目前《國家危險廢物名錄》（2016版）中，只列入了火法煉鋁和電解鋁產生的鋁灰，對利用含氟鹽熔劑產生的二次鋁灰則暫無描述。鑒于中國目前尚有大量的二次鋁灰亟待處理，非法傾倒事件頻頻發生，根據本實驗的檢測結果，對利用含氟鹽熔劑產生的二次鋁灰提出了管理和處置建議。

1）將利用含氟鹽熔劑產生的二次鋁灰列入《國家危險廢物名錄》中。由于未列入《國家危險廢物名錄》中，含氟鹽熔劑產生的二次鋁灰的監管較弱，非法處理和傾倒事件屢有發生，對生態環境造成較大危害，產生的氨氣更是在社會上引起很大反響。將其列為國家危險廢物不僅可以強化管理，防范環境風險，更方便相關企業和部門進行決策分析。

2）以水泥窯協同處置法處理利用含氟鹽熔劑產生的二次鋁灰。水泥窯協同處置是一種優秀的無害化處理技術，不僅危廢處理量大，且無二次污染，企業在實踐中反映非常適用于二次鋁灰處理。推廣水泥窯協同處置技術處理二次鋁灰，可更有效地降低環境風險，減輕監管負擔。

3 結論

對長三角地區10家企業的利用含氟鹽熔劑產生的二次鋁灰做了分析，結果表明，二次鋁灰與水反應釋放氨氣，氨氣比釋放率為5.4～35.5 mg/kg，具有與水反應性；二次鋁灰中的氟化物（以AlF3計）的浸出質量濃度較高，為181～1 910 mg/L，超過標準限值，具有無機氟化物浸出毒性。目前，由于缺乏對二次鋁灰的危險特性定性，二次鋁灰的監管較弱，導致了比較突出的生態環境污染。因此建議將利用含氟鹽熔劑產生的二次鋁灰列入 《國家危險廢物名錄》中，以加強二次鋁灰的管理工作。二次鋁灰的回收利用價值較低，環境危害較大，可以考慮采用水泥窯進行協同處置。