導電聚合物疊層鋁電容器的性能及應用研究

毛喜平，張紅旗，武林玉，潘齊鳳

（1.中國空間技術研究院，北京 100094；2.中國振華 （集團）新云電子元器件有限責任公司，貴州 貴陽 550018）

0 引言

近年來，隨著電子整機朝著小型化、輕量化和高性能方向不斷發展，對體積小、重量輕和電性能優異的片式電容器的需求與日俱增，導電聚合物疊層鋁電容器作為一種新型鋁電容器，以其獨特的優勢受到了越來越多的電子電路設計師的青睞。傳統的液體電解質鋁電容器存在等效串聯電阻 （ESR：Equivalent Series Resistance）大、易漏液、可靠性低和長期高溫工作會導致電解液干涸而失效等問題，只適用于對環境條件要求不高的民用電子產品和部分地面軍用整機。鉭電解電容器雖然具有體積小、漏電流小、壽命長和貯存穩定性好等優點，但使用不當也會造成產品因短路而發生燃燒，從而損傷線路板及其他元器件。

本文研究的導電聚合物疊層鋁電容器作為一種新型的鋁電容器，以導電高分子聚合物為電解質[1-2]，采用多層芯子并聯組合、環氧樹脂封裝固化的貼片式結構設計，除具有片式鉭電容器體積小、漏電流小、壽命長和貯存穩定性好等優異性能外，同時還具有重量輕、ESR低和不燃燒等特點，但國內對導電聚合物疊層鋁電容器的研究起步較晚。本文根據疊層鋁電容器的特點，參照相關標準，通過一系列的試驗獲得了其性能和應用方面的數據，以期為導電聚合物疊層鋁電容器的應用提供一定的支撐。

1 產品的結構和特點

導電聚合物疊層鋁電容器的制造流程一般是：首先，采用切刀或沖壓切割方式將陽極鋁箔加工成需要的尺寸，并將其作為電容器的基體；其次，通過高分子聚合反應，在陽極鋁箔氧化膜表面生成導電高分子聚合膜作為電解質；然后，由石墨、銀漿引出陰極，通過堆疊工藝把鋁箔陽極焊接在載帶上，陰極通過銀漿粘接堆疊在一起；最后，通過模壓工藝進行高溫樹脂封裝[3-4]。

導電聚合物疊層鋁電容器的典型產品結構圖如圖1所示。

圖1 典型的導電聚合物疊層鋁電容器結構圖

1.1 導電聚合物電解質

20世紀70年代，美國物理學家A.J.Heeger、美國化學家A.G.MacDiarmid和日本化學家白川英樹這3位科學家成功地制造出了一種高分子導電聚合物，其導電率高達102s/cm，約為銅的一半。自此，高分子聚合物不能導電的觀念被徹底地改變，3位科學家也因此獲得了2000年的諾貝爾化學獎[5]。

自由電子是金屬的載流子，電子或空穴是半導體的載流子，而聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等導電聚合物能形成極化子和雙極化子，因此，可以將它們當作是導電聚合物的載流子[6]。

幾類電容器電解質的導電性對比如圖2所示，從圖2中可以看出，高分子導電聚合物的導電性遠遠地優于傳統的電解質[7]。

圖2 幾類電解質的導電性對比

1.2 超低ESR

鉭電解電容器根據電解質的不同分為非固體電解質鉭電容器和固體電解質鉭電容器，固體電解質鉭電容器的ESR值低于液體鉭電容器，而在固體鉭電容器中，以導電聚合物為電解質的片式有機鉭電容器的ESR值最低。傳統的鋁電解電容器內部有電解液，ESR值較大，采用高分子導電聚合物為電解質的疊層鋁電容器，ESR值遠遠地低于片式鉭電容器，加之疊層鋁電容器是由多片鋁電容器芯子并聯堆疊而成的，這種結構方式決定了疊層鋁電容器具有極低的ESR值。相同規格的片式有機鉭電容器和片式有機鋁電容器的ESR對比圖如圖3所示。

圖3 疊層鋁電容器與片式有機鉭電容器的ESR值對比

1.3 劣勢

由于材料、工藝和設備的限制，疊層鋁電容器的最高額定電壓比片式有機鉭電容器的要低。代表世界領先水平的日本松下公司所生產的疊層鋁電容器的最高額定電壓僅為35 V，國內多數廠家僅生產額定電壓在16 V以下的產品，額定電壓高于35 V的產品目前還在研發、試驗階段。而片式有機鉭電容器的額定電壓可高達100、125 V。

2 主要性能分析

2.1 試驗產品抽樣

目前，國內外廠家均生產低壓產品 （額定電壓低于16 V）。松下、基美兩家公司生產額定電壓為10 V和16 V的大容量產品，松下公司的產品的額定電壓最高為35 V。應用于軍用領域的疊層鋁電容器的額定電壓一般大于6.3 V，以16 V以上的居多，因此本文選取以下幾個典型規格的產品進行試驗： 6.3 V150 μF、 10 V100 μF、 16 V68 μF、 30 V10 μF、 50 V4.7 μF。

2.2 試驗方法和條件

產品經過常規的電老化、高低溫測試和溫度沖擊等篩選項目后，參照GJB 2283A-2014《片式固體電解質鉭固定電容器通用規范》、GJB 360B-2009《電子及電氣元器件試驗方法》和國外類似產品標準，分別對其典型的可靠性試驗項目進行考核，主要包括高低溫穩定性、溫度沖擊、高溫儲存、高溫壽命和擊穿安全性試驗，具體的試驗條件如下所述[8-9]。

a）高低溫穩定性試驗

將產品分別置于+25、-55、+125℃溫度條件下恒溫30 min，測試電容量值，檢測產品在極限溫度下的電容量變化率。

b）溫度沖擊試驗

將產品分別在-55℃和+125℃溫度條件下放置30 min，轉換時間≤5 min，循環50次，試驗結束后，測量產品的電性能參數。

c）高溫儲存試驗

將產品放置于+125℃溫度條件下，持續2 000 h，試驗結束后，測量產品的電性能參數。

d）高溫壽命試驗

將產品放置于+125℃溫度條件下，產品上施加額定電壓，持續1 000 h，試驗結束后，測量產品的電性能參數。

e）擊穿安全性試驗

將導電聚合物疊層鋁電容器、導電聚合物片式鉭電容器和片式錳系鉭電容器過壓充電，直至產品失效，然后觀察產品擊穿失效后的表現。

2.3 試驗結果分析

2.3.1 高低溫穩定性試驗

產品電容量隨溫度的變化如圖4所示，由圖4可知，疊層鋁電容器在-55℃時容量變化率均在-10%以內，容量衰減很小，而液體電解質鋁電容器和液體電解質鉭電容器在-55℃時電容量僅為初始值的50%～60%，用戶選型時需選擇較大電容量的產品，以保證其在負溫條件下能正常工作，這會導致產品的體積增大。+125℃時電容量的變化率約為+10%～+15%，與片式鉭固體鉭電容器的電容量的變化率幾乎相當，這是由于高溫環境導致陰極電解質受熱膨脹，與氧化膜的結合更加緊密，因而電容量有一定的增長。

圖4 高低溫穩定性

2.3.2 溫度沖擊試驗

經過溫度沖擊后，產品的電參數測試數據如表1所示。

表1 溫度沖擊電參數測試數據

從表1中的數據可以看出，產品經過50次循環溫度沖擊后，電參數沒有明顯的變化。產品的導電聚合物電解質、石墨銀漿等材料有較好的溫度穩定性，經過溫度的快速變化，恢復常溫后仍然能夠保持良好的電性能。

2.3.3 高溫儲存

在+125℃高溫儲存試驗中，產品在1 000 h試驗后其容量衰減均在-10%范圍以內，損耗角正切值沒有明顯的變化，ESR的增長幅度在10%左右，說明產品的結構材料之間的接觸良好，產品依然保持良好的電性能。在強氧化劑或高溫有氧環境下聚噻吩 （PEDOT：PSS）會從深藍色的氧化態向透明的中性態轉換[10-12]，發生如下反應：

式（1）中：M+——正電荷離子；

e-——電子。

PEDOT只有在摻雜注入載流子的情況下才會導電，當聚合物在強氧化劑或高溫有氧的環境下，上述平衡會被打破，PEDOT脫摻雜，失去導電性，電容器的ESR增大。

通過高溫儲存后，不同規格產品的漏電流均出現不同程度的增長趨勢，整體漏電流值均不超過10 μA，漏電流出現增長的機制目前尚不清楚，具體的參數變化趨勢如圖5所示。

圖5 高溫儲存試驗中各種電參數的變化趨勢圖

2.3.4高溫壽命試驗

經過125℃的高溫壽命試驗后，電容量變化率在-6%～-3.8%之間，損耗角正切值無明顯的變化，ERS有一定的增長，漏電流呈下降趨勢。陰極電解質與鋁箔、石墨銀漿的熱膨脹系數不同，在長期高溫環境下，其會發生微觀裂紋和縫隙，同時聚合物會發生類似高溫儲存的反應，導致產品的ESR增大[13]。由于試驗過程中一直對產品施加額定電壓，氧化膜和聚合膜會不斷地修復，漏電流變小，參數變化趨勢如圖6所示。

圖6 高溫壽命試驗中各種電參數的變化趨勢圖

2.3.5 擊穿安全性試驗

產品擊穿失效后的照片如圖7所示，導電聚合物疊層鋁電容器不燃燒，不會損傷PCB板；導電聚合物片式鉭電容器溫和燃燒，易損傷PCB板；大容量錳系片式鉭電容器則猛烈燃燒，易損傷PCB板。

疊層鋁電容器的基體材料為陽極鋁箔，該材料的表面是一層致密的氧化膜 （Al2O3），氧化膜的燃點為2 050℃。疊層鋁電容器失效后很快開路，與電路斷開，產品的溫度遠遠低于鋁箔的燃點（2 050℃），即使高溫也不易燃燒。而鉭金屬顆粒與氧有較好的親和性，表面經常附著一層氧，在500～600℃下著火，燃點較低，當鉭電容器失效后會產生大量的熱量，溫度達到燃點電容器便會爆炸性燃燒。

圖7 擊穿安全性試驗圖片

3 電路應用分析

3.1 濾波及噪音吸收能力

旁路電容可將混有高頻電流和低頻電流的交流電流中的高頻成分旁路濾掉，通常并聯在電阻上，電容器的諧振頻率越高，對高頻信號的阻抗就越小，因而可以為高頻干擾信號提供一條旁路，以減少外界對該局部的耦合干擾。疊層鋁電容器具有極低的ESR和等效串聯電感值，高頻性能好，因而可以替代具有較大容量的液體鋁電容器和鉭電容器。通常情況下，1只47 μF的疊層鋁電容器的降噪能力相當于3只100 μF的鉭電容器、4只1 000 μF的液體電解質鋁電容器，如圖8所示。

圖8 良好的噪音吸收能力

3.2 耐受紋波電流能力

隨著手機、平板電腦等便攜式電子產品不斷地向小型化方向發展，設計師們在設計DC-DC變換器時，必須將電容器、電感器等元件的尺寸納入考慮范圍。輸出電容器的選擇取決于紋波電流、紋波電壓和電路穩定性等要求。輸出電容器的ESR和電感會直接影響輸出紋波電壓，因此應盡可能地選擇ESR值低的電容器作為輸出電容器，以取代需多只并聯的鉭電容器。

為了驗證疊層鋁電容器的濾波性能，在某DC/DC電路中分別使用國內某廠生產的MnO2陰極片式鉭電容器 （20 V220 μF）、導電聚合物片式鉭電容器 （16 V330 μF）和導電聚合物疊層鋁電容器（16 V68 μF）安裝在電路中，如圖9所示。

圖9 試驗電路板

用示波器觀測電容器的濾波效果，記錄幾類電容器在電源帶10 A負載條件下的輸出紋波電壓和溫升條件，如表2所示。

表2 DC/DC電源帶10 A負載情況

從表2中可以看出，疊層鋁電容器（16 V68 μF） 與更大電容量和更高電壓的鉭電容器 （16 V330 μF、20 V220 μF） 安裝在同一電路中時，其紋波電壓有效值、峰值等參數與其他兩種電容器的接近，疊層鋁電容器的溫升最低，也就是說疊層鋁電容器可以耐受更高的紋波電壓或電流。在該電路中，疊層鋁電容器完全可以取代更高電壓和更大電容量的片式鉭電容器。

表3 抗輻射試驗電參數

4 宇航適用性

元器件的宇航適用性除了考慮產品本身的電特性和一般的環境適應性外，最重要的就是元器件的長期可靠性和宇航應用特有的耐空間輻射性能。

4.1 長期可靠性

從2.3.4節中高溫壽命的試驗數據中可以看出，導電聚合物片式鋁電容器在經歷125℃、2 000 h高溫壽命試驗后的性能仍能滿足規范要求。由于國內對有機片式鋁電容器的研發起步得較晚，相關國家軍用標準正在計劃起草過程中，國內幾個重要的生產廠目前還沒有正式的貫標產品和失效率等級數據，但根據幾個生產廠的摸底數據的統計情況可以判斷，有機片式鋁電容器的失效率等級至少應能達到5級要求。

4.2 耐空間輻射性分析

片式有機鉭電容器與疊層鋁電容器的原材料基本相同 （除基材不同外，其他原材料完全相同），產品的制造工藝、結構和性能特點也極為相近，片式有機鉭電容器的ESR高于疊層鋁電容器。片式有機鉭電容器 （16 V68 μF）在不同輻照劑量下的電參數測試值如表3所示，與初始值對比可知，電容器的電容量、損耗角正切值和ESR值有略微增長，在加電條件下，漏電流呈下降趨勢，在不加電條件下，漏電流有一定的增長。

這是因為PEDOT是一種長鏈聚合物，不易輻射降解，具有很好的輻射穩定性。當分子鏈上有側基時，聚合物的耐輻射性變差，試驗中樣品的損耗角正切值和ESR都有所增長，Ivan Karbovnyk等人的研究顯示，離子輻射可同時并發聚合物分子鏈結構的破壞和縫合，即高分子分子鏈在離子輻射能的作用下出現斷裂，破壞使聚合物具有導電性的π型結構[14]，最終導致電導率降低，ESR增大，損耗角正切值地隨之增大。另一方面，輻射條件下，氧化膜可能產生微小裂紋，這也會致使產品的ESR和損耗角正切值增大，加電時氧化膜被修復，產品漏電流降低；不加電條件下氧化膜未得到修復，故不加電條件下產品的漏電流呈增長趨勢。

試驗結果表明，在一定的輻射條件下，導電聚合物片式有機鉭電容器并未產生明顯的參數劣化現象，產品有較好的耐輻射性。由于疊層鋁電容器與片式有機鉭電容器在材料、結構和工藝等方面有很高的相似度，可以預知導電聚合物疊層鋁電容器應該具有良好的耐空間輻射性能。

5 結束語

導電聚合物疊層鋁電容器具有小型化、低ESR、高頻化、溫度特性佳和耐高紋波電流等優異特性，因而可應用于需求低ESR的電子線路中。導電聚合物疊層鋁電容器高頻阻抗優于鉭電解電容器，體積比率 （產品單位體積的容量和電壓乘積）比陶瓷電容器高，可取代部分鉭電解電容器和陶瓷電容器，起到整流、濾波和儲能的作用。導電聚合物疊層鋁電容器除了在高頻應用中優于鉭電容器外，其擊穿失效后無燃燒隱患，具有更高的安全性。