紙基功能材料的開發(fā)與應(yīng)用

姚 臻 ，蔣健美 ，黃小雷 ，李 耀

（1.國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心，浙江 杭州 311305；2.杭州紙友科技有限公司，浙江 杭州 310018；3.浙江杭化新材料科技有限公司，浙江 杭州 311305）

引言

2017年我國紙及紙板生產(chǎn)量11 130萬t，發(fā)展迅猛，已連續(xù)6年居全球首位。隨著科技進(jìn)步加快，造紙工業(yè)不僅是量的提升，質(zhì)的飛躍也十分明顯，尤其是特種紙和紙板增長快速，2017年我國特種紙及紙板生產(chǎn)量305萬t，較上年增長8.93%。

特種紙是一種高技術(shù)紙基功能材料產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子、醫(yī)療、食品、交通等重要領(lǐng)域，在我國國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有舉足輕重的作用。在特種紙中，紙是基材，最重要的是在紙基上負(fù)載的各種功能性材料。因此，紙基功能材料的開發(fā)屬于當(dāng)前急需突破的關(guān)鍵技術(shù)。我國目前特種紙的開發(fā)與發(fā)達(dá)國家對(duì)比還有相當(dāng)大的差距，還需要造紙、化工和材料領(lǐng)域協(xié)同創(chuàng)新，加倍努力。國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心及其成果轉(zhuǎn)化企業(yè)在國家科技部門的支持下，與國內(nèi)多家大學(xué)、科研機(jī)構(gòu)共同努力，在紙基功能材料方面已開展了若干研究，取得了一定進(jìn)展。

1 納米纖維素

納米纖維素是指直徑小于100 nm的超微細(xì)纖維，不僅具有來源廣、無毒、生物相容性好、高拉伸強(qiáng)度和生物可降解性等優(yōu)點(diǎn)，而且還兼具納米材料的高比表面積、高反應(yīng)活性、小尺寸效應(yīng)等特性。納米纖維素能替代價(jià)格昂貴、不可生物降解的人工合成材料，被認(rèn)為是極具潛力的新一代功能材料[1]，在造紙、建筑、汽車、食品、化妝品、電子產(chǎn)品、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景[2-4]。

1.1 國內(nèi)外發(fā)展動(dòng)態(tài)

20世紀(jì)70年代后期美國ITT Rayonier開發(fā)出微纖化纖維素（CNF），隨后日本、加拿大、芬蘭、瑞典、挪威等國競相開發(fā)。近年來，CNF已從小型實(shí)驗(yàn)室制備逐漸發(fā)展到工業(yè)化生產(chǎn)，表1為CNF及相關(guān)產(chǎn)品的主要國外生產(chǎn)商及其產(chǎn)能[5]。日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省造紙產(chǎn)業(yè)可持續(xù)增長發(fā)展報(bào)告指出，有前途的技術(shù)之一就是CNF的相關(guān)技術(shù)，2030年CNF及相關(guān)產(chǎn)品的市場目標(biāo)為1兆日元[6]。

表1 CNF及相關(guān)產(chǎn)品的主要生產(chǎn)商及其產(chǎn)能

國內(nèi)也已有不少實(shí)驗(yàn)室制備出CNF產(chǎn)品的有關(guān)報(bào)道，但還沒有有關(guān)其產(chǎn)業(yè)化的報(bào)道。為了爭奪微納米纖維素研究的制高點(diǎn)，走進(jìn)國際先進(jìn)行列，華南理工大學(xué)、杭州市化工研究院、國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心等數(shù)家單位共同承擔(dān)了國家“十三五”重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目，目標(biāo)是建成國內(nèi)首條100 kg/d的微納米纖維素中試示范生產(chǎn)線，同時(shí)開展高值化應(yīng)用研究。

1.2 納米纖維素應(yīng)用研究

1.2.1 紙張?jiān)鰪?qiáng)

提高紙頁強(qiáng)度一直是造紙工作者關(guān)注的方向。為此我們嘗試了將CNF與造紙濕強(qiáng)劑聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂（PAE）組成二元體系以提高紙張的強(qiáng)度。

圖1為PAE（a）與 PAE/CNF二元增強(qiáng)體系[其中，w（PAE）=0.4%]（b）對(duì)紙張濕抗張強(qiáng)度的影響。

圖1 PAE與PAE/CNF二元體系對(duì)紙張濕抗張強(qiáng)度的影響

由圖1可見，在PAE/CNF二元體系中，固定PAE用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%、CNF用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%時(shí)，其濕強(qiáng)較未處理空白樣提高約9.2倍，較PAE單獨(dú)處理（用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%）紙樣的濕強(qiáng)度提高約89%，增強(qiáng)效果明顯。這對(duì)減少合成助劑用量，降低環(huán)境壓力，提高紙張濕強(qiáng)度功能等方面具有重大意義。

1.2.2 阻隔包裝

CNF薄膜具有優(yōu)異的氧氣阻隔性能，可與市售聚偏二氯乙烯（PVDC）和乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）高阻隔薄膜相媲美，在綠色阻隔包裝材料上具有巨大應(yīng)用前景。

表2為CNF復(fù)合薄膜的氧氣和水蒸氣阻隔性能。

表2 CNF復(fù)合薄膜的氧氣和水蒸氣阻隔性能

從表2數(shù)據(jù)可以看出，添加了CNF后的聚乙烯醇（PVA）復(fù)合薄膜與純PVA薄膜相比，其氧氣透過量下降了2個(gè)數(shù)量級(jí)，氧氣阻隔性能和水蒸氣阻隔性能明顯提升。這在綠色包裝材料領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展前景。

1.2.3 施膠乳液穩(wěn)定劑

烷基烯酮二聚體（AKD）是目前使用最多的造紙中性施膠劑，但存在留著率低、施膠熟化時(shí)間長、乳液穩(wěn)定性差等問題。針對(duì)存在問題，項(xiàng)目組采用CNF作為AKD乳化穩(wěn)定劑來提高乳液的穩(wěn)定性和紙張施膠效果，圖2為CNF用量對(duì)紙張施膠度和濕抗張強(qiáng)度的影響。

圖2 CNF用量對(duì)紙張施膠度和濕抗張強(qiáng)度的影響

從圖2可知，用CNF改性后的AKD乳液，當(dāng)CNF用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%時(shí)，紙張的抗張強(qiáng)度較之未添加CNF提高了31.98%，施膠度提高了22.1%。這樣既可以提高紙張強(qiáng)度，又可節(jié)約合成施膠劑AKD。

可以預(yù)見，納米纖維素CNF作為一種新型的生物質(zhì)材料，在造紙上有著廣闊的應(yīng)用前景。這方面的研究我們還在深入。

2 淀粉基功能材料

2.1 抗干擾型再生紙?jiān)鰪?qiáng)劑

在造紙纖維原料中，我國廢紙漿比例已高達(dá)65%。回收1 t廢紙能生產(chǎn)0.8 t好紙，利用1 t廢紙漿可以節(jié)約3～5 m3木材。廢紙?jiān)偕靡饬x重大。

由于廢紙?jiān)谑褂眠^程中受光照、細(xì)菌、霉變等影響導(dǎo)致纖維受損，強(qiáng)度下降，且再生纖維與原纖維的一個(gè)顯著不同點(diǎn)是再生纖維中含有各種化學(xué)添加劑、粘膠劑和油墨等，盡管經(jīng)過疏解、脫墨、清洗等過程，已除去了許多雜化學(xué)物質(zhì)，但殘留的化學(xué)雜質(zhì)仍會(huì)對(duì)常規(guī)的增強(qiáng)劑產(chǎn)生嚴(yán)重干擾，影響增強(qiáng)效果。

抗干擾型再生紙?jiān)鰪?qiáng)劑正是提高再生紙強(qiáng)度的關(guān)鍵技術(shù)產(chǎn)品。該產(chǎn)品以淀粉為主要原料，在淀粉分子中分別引入陰、陽離子取代基團(tuán)，再進(jìn)行抗干擾增效復(fù)合反應(yīng)制得，既能有效防止廢紙漿化學(xué)雜質(zhì)的干擾，又能提高再生纖維間的親合力，對(duì)再生紙強(qiáng)度具有明顯的增強(qiáng)作用。

2.1.1 應(yīng)用實(shí)例1

表3顯示了抗干擾型再生紙?jiān)鰪?qiáng)劑在某紙廠板紙生產(chǎn)線上的應(yīng)用效果。該生產(chǎn)線以廢紙漿為主，產(chǎn)品定量為80 g/m2，抗干擾型再生紙?jiān)鰪?qiáng)劑加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%，各項(xiàng)強(qiáng)度指標(biāo)增幅明顯。

表3 抗干擾型再生紙?jiān)鰪?qiáng)劑對(duì)紙板強(qiáng)度的增強(qiáng)效果

2.1.2 應(yīng)用實(shí)例2

表4顯示了抗干擾型再生紙?jiān)鰪?qiáng)劑對(duì)再生新聞紙應(yīng)用效果的影響。操作條件：打漿度70°SR，產(chǎn)品定量52 g/m2，抗干擾型再生紙?jiān)鰪?qiáng)劑添加量分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、1.5%和2%（1%濃度糊化后添加），其裂斷長增長率隨添加量增加明顯提高。

表4 抗干擾型再生紙?jiān)鰪?qiáng)劑對(duì)再生新聞紙的增強(qiáng)效果

該技術(shù)成果已分別在浙江、吉林、山東等地產(chǎn)業(yè)化，已應(yīng)用于1 800萬t再生紙和紙板生產(chǎn)中，為我國再生紙生產(chǎn)提供了關(guān)鍵技術(shù)和產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益顯著。

2.2 高留著表面施膠淀粉的開發(fā)

為了提高紙張表面強(qiáng)度等物理指標(biāo)，一般高檔紙和紙板都要進(jìn)行表面施膠，常用的表面施膠劑是改性淀粉，約占紙用改性淀粉總質(zhì)量的60%以上，多數(shù)為氧化和酶轉(zhuǎn)化淀粉，這些普通產(chǎn)品與纖維親合性差，紙張回用時(shí)淀粉的留著率不到40%，造成白水濃度升高，導(dǎo)致廢水污染程度增加。

外商直接投資作為一種全球化國際資產(chǎn)流通形式，自1978改革開放后，開始進(jìn)入我國，對(duì)我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展起到了積極的推動(dòng)作用。2017年我國實(shí)際吸收外商直接投資金額達(dá)到1310億美元，同比增長7.9%。全國新設(shè)立了35652家的外商直接投資企業(yè)，與2016年相比增長了27.8%。我國成為全球接收外商直接投資數(shù)量第二的國家。

高留著表面施膠淀粉的核心技術(shù)解決了淀粉衍生物與紙張表面纖維的親合性的技術(shù)難題。項(xiàng)目列入國家技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目，目前項(xiàng)目產(chǎn)品已在國內(nèi)多家大中型紙廠廣泛應(yīng)用。該成果2006年獲中國石化協(xié)會(huì)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。

表5和圖3分別為高留著表面施膠淀粉在某公司14萬t高檔銅板紙生產(chǎn)線上的應(yīng)用效果和對(duì)造紙廢水BOD5的影響。

表5 高留著表面施膠淀粉在某公司14萬t高檔銅板紙生產(chǎn)線上的應(yīng)用效果

圖3 高留著表面施膠淀粉對(duì)造紙廢水BOD5的影響

從表5可知，高留著表面施膠淀粉與常規(guī)表面施膠氧化淀粉比較，用量下降了1/3，表面強(qiáng)度提高80%以上。同時(shí)，從圖3可知，高留著表面施膠淀粉替代氧化淀粉后，造紙白水BOD5顯著下降，說明該產(chǎn)品在纖維上留著率高，環(huán)保性能突出。

2.3 紙用環(huán)保型淀粉涂布膠粘劑

涂料膠粘劑是改善原紙質(zhì)量和功能的重要功能材料，但傳統(tǒng)膠粘劑合成膠乳存在不可生物降解、有一定環(huán)境污染等問題，急需要環(huán)保型涂布黏合劑來替代或部分替代。

紙用環(huán)保型淀粉涂布膠粘劑以天然淀粉為主要原料，通過酯化、降黏、醚化和復(fù)合變性等技術(shù)制得，具有電位平衡、黏結(jié)力強(qiáng)、成本低、可降解和天然無毒等特點(diǎn)。

表6 環(huán)保型淀粉涂布膠粘劑在某廠25萬t白面?？埳a(chǎn)線上的應(yīng)用效果

由表6可知，在實(shí)際應(yīng)用中環(huán)保型淀粉涂布膠粘劑可替代1/3合成膠乳，環(huán)保效果明顯。

3 數(shù)碼熱升華轉(zhuǎn)印紙的開發(fā)與利用

傳統(tǒng)紡織印染存在高污染、高排放問題，而近年發(fā)展起來的數(shù)碼轉(zhuǎn)移印花技術(shù)破解了這一難題，對(duì)印染行業(yè)產(chǎn)業(yè)升級(jí)意義重大，發(fā)展勢(shì)頭強(qiáng)勁。

數(shù)碼熱轉(zhuǎn)移印花原理是先將可升華的染料型油墨噴墨打印在熱升華轉(zhuǎn)印紙上（印刷時(shí)圖文為鏡像反轉(zhuǎn)形式），再將印有圖文的紙張與承印物疊合，在加熱、加壓的條件下，油墨升華為氣態(tài)進(jìn)入承印物內(nèi)部，進(jìn)而將圖文轉(zhuǎn)印到承印物上完成轉(zhuǎn)印[7-8]。

基于上述熱升華轉(zhuǎn)印原理，項(xiàng)目采用多孔無機(jī)材料，自主設(shè)計(jì)了具有過濾器作用的熱升華轉(zhuǎn)印紙的涂層結(jié)構(gòu)。這種涂層結(jié)構(gòu)能同時(shí)滿足了油墨快干和高轉(zhuǎn)移率2方面的性能要求，一方面其特殊的多孔結(jié)構(gòu)賦予涂層良好的油墨吸收性，確保打印質(zhì)量；另一方面與熱升華墨水親和性弱，確保了高油墨轉(zhuǎn)移率。

試驗(yàn)通過轉(zhuǎn)印在滌綸白布上的青、品紅、黃、黑4個(gè)色塊圖案的主色調(diào)色密度值來評(píng)價(jià)熱轉(zhuǎn)印效果；通過轉(zhuǎn)印前后紙張油墨色密度值來計(jì)算油墨轉(zhuǎn)移率，主要試驗(yàn)結(jié)果分別如圖4和圖5所示。

由圖4和圖5表明：采用多孔無機(jī)材料-2的紙樣與進(jìn)口紙樣比較，已取得良好的熱轉(zhuǎn)印效果和油墨轉(zhuǎn)移率。

熱轉(zhuǎn)移印花技術(shù)的先進(jìn)性和環(huán)保性優(yōu)勢(shì)明顯，隨著超高速Sing-Pass打印機(jī)的迅速推廣以及熱轉(zhuǎn)印裝備大型化，未來發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

4 紙基水果保鮮材料的開發(fā)

在發(fā)達(dá)國家，借助果蔬保鮮包裝材料和完備的儲(chǔ)藏技術(shù)，果蔬的產(chǎn)后損失率降至1.7%～5%，而我國則高達(dá)20%～25%，因此果蔬保鮮包裝材料的研發(fā)在我國尤其重要。目前被廣泛接受的果蔬保鮮機(jī)理主要包括：（1）控制乙烯催熟劑的濃度；（2）抑制致腐微生物的生長繁殖；（3）通過氣調(diào)抑制果實(shí)的呼吸作用[9-11]。

項(xiàng)目組開發(fā)了一種同時(shí)具有乙烯吸附、抑菌以及控制水蒸氣效果的多功能紙基復(fù)合材料，并施涂到紙張表面，初步篩選出了NaX型分子篩和納米黏土這2種多孔無機(jī)材料。圖6為NaX分子篩和納米黏土對(duì)水蜜桃的保鮮效果。

圖4 試驗(yàn)紙樣的熱轉(zhuǎn)印效果

圖5 試驗(yàn)紙樣的油墨轉(zhuǎn)移率

圖6 NaX分子篩和納米黏土對(duì)水蜜桃的保鮮效果

由圖6可知，這2種多孔材料應(yīng)用于水蜜桃的保鮮，可將保鮮時(shí)間延長2倍以上。

此外，項(xiàng)目組還開展了數(shù)十種植物提取液的抑菌性能和保鮮性能的評(píng)估試驗(yàn)，圖7為幾種主要植物提取液對(duì)水蜜桃的保鮮效果。

由圖7可知，試驗(yàn)所用的植物提取液對(duì)水蜜桃第7天、第14天和第21天的好果率均高于國外保鮮紙樣。

圖7 主要幾種植物提取液對(duì)水蜜桃的保鮮效果

影響采后水果變質(zhì)的因素很多，依靠單一的保鮮技術(shù)難以達(dá)到最優(yōu)的保鮮效果，開發(fā)多功能的復(fù)合保鮮技術(shù)是未來的研究方向。

5 室內(nèi)空氣質(zhì)量保障功能材料的開發(fā)及應(yīng)用

室內(nèi)空氣污染的主要來源為室內(nèi)裝修材料、日常用品帶來的甲醛、苯等揮發(fā)性有害物質(zhì)，對(duì)人們的健康危害十分嚴(yán)重。本項(xiàng)目旨在利用納米TiO2、綠色除醛劑、天然納米聚合物等多種功能材料，通過改性和負(fù)載技術(shù)，針對(duì)不同施用環(huán)境，開發(fā)出數(shù)種具有高效能、低成本、綠色環(huán)保的系列化室內(nèi)空氣質(zhì)量保障功能材料，以有效清除室內(nèi)各類空氣污染物，從而實(shí)現(xiàn)室內(nèi)空氣質(zhì)量的高效提升及長久保障。

5.1 納米多孔二氧化鈦（TiO2）室內(nèi)空氣質(zhì)量保障功能材料

納米多孔TiO2既具有很強(qiáng)的有機(jī)揮發(fā)物吸附能力，又具有高效光催化降解有機(jī)揮發(fā)物的作用，圖8顯示了納米多孔TiO2材料的空氣凈化性能。該材料甲醛去除率可達(dá)85%以上、凈化持久性達(dá)80%以上，可廣泛施用于多種室內(nèi)基材表面，并適用于居家、辦公室等各類室內(nèi)環(huán)境。

5.2 高效反應(yīng)型室內(nèi)空氣保障材料

化學(xué)凈化法是一類有效凈化空氣的治理技術(shù)，即通過聚合、氧化、加成、分解等化學(xué)反應(yīng)將氣態(tài)有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化成無毒無害的小分子。目前，關(guān)于此類方法的研究及產(chǎn)品很多，但均一定程度存在技術(shù)不成熟、二次污染、凈化效率低等問題。為此，項(xiàng)目組研發(fā)了綠色除醛劑，可有效捕捉甲醛等有害物小分子，并與其迅速發(fā)生反應(yīng)生成無害物質(zhì)，從而高效凈化室內(nèi)空氣，且不產(chǎn)生二次污染。項(xiàng)目組已開發(fā)出多種高效反應(yīng)型室內(nèi)空氣保障材料產(chǎn)品，如高效除醛紙基材料、高效凈化畫、高效反應(yīng)凈化劑等，如圖9所示。該材料實(shí)際甲醛去除率可達(dá)95%以上，適用性強(qiáng)，用戶反應(yīng)良好。

圖8 納米多孔TiO2材料的空氣凈化性能

圖9 高效反應(yīng)型室內(nèi)空氣保障材料空氣凈化性能

通過納米多孔TiO2光催化技術(shù)、高效反應(yīng)技術(shù)等應(yīng)用技術(shù)的結(jié)合，形成組合型室內(nèi)空氣質(zhì)量保障技術(shù)，可全面、有效、低成本地凈化室內(nèi)空氣污染物，如圖10所示。該技術(shù)及其產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于居家、辦公室等各類室內(nèi)環(huán)境，空氣凈化性能好、適用性強(qiáng)，用戶反映良好，具有廣闊的市場推廣前景。

6 結(jié)語

本文僅僅簡單介紹了納米纖維素、淀粉衍生物、多孔材料和納米TiO2等數(shù)種紙基功能材料的開發(fā)與應(yīng)用情況，其經(jīng)濟(jì)社會(huì)意義已十分重大。事實(shí)上，紙基功能性材料遠(yuǎn)不止于此，阻燃、保溫、磁性、光敏、壓敏、屏蔽、防油、防水、防腐、防銹和抗菌等等均有待于我們深化開發(fā)。為了盡快提高我國特種紙領(lǐng)域的科技水平和市場競爭能力，加快紙基功能材料開發(fā)與應(yīng)用十分迫切，尤其納米纖維素、淀粉衍生物等生物質(zhì)基功能材料的開發(fā)更是重中之重。

圖10 高效室內(nèi)空氣保障材料實(shí)物展示