高水分成品大米不同儲存條件品質的變化

張樂道 李秀娟 任廣躍 段 續 張忠杰 張長峰 陳 曦

(河南科技大學食品與生物工程學院1，洛陽 471023)

(國家糧食局科學研究院2，北京 100037)

(國家農產品現代物流工程技術研究中心3，濟南 250103)

稻谷被去除稻殼和皮層后成為大米，米粒是富含淀粉和蛋白質等營養物質的親水膠體物，大米加工時受機械損傷且胚乳直接接觸外界環境，極易受濕、熱、氧、蟲、霉等影響而變質，特別在高溫高濕條件下，大米陳化，霉變速度加快，酸度增加、黏性下降、品質劣變［1］。近年來，隨著人們生活水平不斷提高，人們對大米的食用品質及食用安全性要求越來越高。大米水分控制在15.5%～16.5%之間蒸煮米飯保持較高的食味值［2］，并且較高水分大米能保證整精米率及保持米的質構和酶活力，提高米飯的食味品質，且水分偏高的大米的食味值要高于水分低的大米。馬濤等［3］研究表明較高水分的糙米比低水分糙米的食味值高，對中高水分的稻谷加水，糙米食味值略有增加但變化不明顯。夏吉慶等［4］的研究也發現，含水率增高，最高黏度也增高，崩解值下降，符合稻米的含水率高則食味品質好的規律。因此維持大米自身原有水分對保持大米的食味值有重要作用。大米自身的水分保證米粒自身充足的結合水，使米粒的親水凝膠顆粒空間結構不被破壞。目前，通過合理控制大米的含水量及儲存條件以達到既能安全儲藏大米又能保證其加工及食味品質的目的，從而消除劣變大米對消費者造成的安全隱患，具有重要的現實意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

大米:2016年10月購于山東濟南，品種為臨稻16，該稻米收獲于2016年10月，并在收獲后2 d委托山東省齊河縣國家軍糧儲備庫加工為一級大米，在10℃、相對濕度65% ～70%條件下儲存備用。25 kg大米包裝編織袋:北京古船米業有限公司。

儲存條件設定:2017年4—9月期間分別在三個條件下儲存:①通過制冷設備控制低溫庫內溫度維持在15℃，相對濕度控制在65% ～70%之間，實現低溫儲糧;②人工氣候箱內控制溫度20℃，模擬準低溫儲糧環境，控制相對濕度68%，該濕度低于霉菌生長的臨界濕度70%，同時能避免大米失水;③人工氣候箱控制溫度25℃，相對濕度55%，模擬大米超市流通環境溫濕度(較高溫度，較低濕度)。每個月取樣一次測定各指標變化。

1.2 主要儀器與設備

S－3000N掃描電子顯微鏡;E－1010離子濺射儀;CR－400色差計;自行研發的溫濕度傳感器(探頭精度:±0.2℃，±2%);HY－5回旋振蕩器;CT410旋風式樣品磨;博勒飛CT3質構儀;RXZ智能型人工氣候箱。

1.3 指標測定方法

1.3.1 含水量測定方法

按照GB/T 21305—2007《谷物及谷物制品水分的測定》進行。

1.3.2 脂肪酸值測定

按照GB/T 20569—2006《稻谷儲藏品質判定規則》的附錄A稻谷脂肪酸值測定方法進行。

1.3.3 色差值測定

色差計校正完畢，將樣品放在測量池內，蓋上鏡片，將測量探頭垂直放在測量池上，按測量鍵，待屏幕顯示出數據后測量完成。每批樣品測量5次，取平均值。

1.3.4 質構測定方法

大米蒸煮方法:參照GB/T 20569—2006《稻谷儲藏品質判定規則》的附錄B中的方法。具體操作為:分別稱取10 g大米樣品于鋁盒中，用30 mL蒸餾水淘洗一次，再用30 mL蒸餾水沖洗一次，用紗布將水瀝干，加入12 mL蒸餾水，輕微晃動鋁盒使內部米粒表面平整無明顯堆積，蓋上鋁盒蓋子。每個樣品做4個平行，蒸鍋內加適量水煮沸后，將加好水的鋁盒放于蒸屜上，蓋上鍋蓋，持續蒸煮40 min，停止加熱，燜10 min，20℃環境放置60 min。

大米質構測定方法:樣品預處理:將放至20℃的大米放于質構儀上進行預壓縮，以平整表面及蒸煮時米粒之間形成的不規則空隙。測定參數設定:測試類型:壓縮，探頭TA44圓柱形探頭，目標負荷:3 000 g，觸發點負載450 g，測試速度2 mm/s，返回速度2 mm/s，數據頻率:100點/s。

樣品測定參數設定:測試類型:TPA質構分析，探頭TA43尼龍探頭，目標負荷:60%，觸發點負載5 g，測試速度2 mm/s，返回速度2 mm/s，數據頻率:100點/s。測定時維持測定環境及米飯溫度為20℃。用質構儀自帶數據處理軟件TexturePro CT V1.0處理數據。

1.3.5 掃描電鏡微觀結構觀察

取儲藏前后及對照品的大米樣品，在自封袋內用手術刀切下斷胚端及大米中部的橫斷面，大約3 mm厚，將制好的樣品用導電膠粘在圓柱底座上，放入日立E－1010離子濺射儀中鍍金膜，鍍膜時間設置為90 s，用掃描電鏡觀察，加速電壓設置為15 kV，束流58 μA，分別放到不同的倍數觀察拍照。

1.4 數據處理方法

運用EXCEL工作表及SPSS21.0進行數據處理。

2 結果與分析

2.1 水分變化

如圖1所示，三種不同條件下儲藏的大米，同一時間含水量存在顯著差異。25℃、55%儲存時，儲存前3個月水分顯著降低，直到趨近解析平衡，水分變化趨于穩定。15℃、65% ～70%及20℃、68%儲存時，水分下降緩慢，儲存5個月后，大米水分仍保持在15.5%以上，達到保水保質的儲存效果。

圖1 不同儲存條件下大米水分變化

吳子丹等［5］表明大米品種對解吸—吸附參數影響不明顯，因此在計算CAE方程時可以不考慮品種的影響。CAE方程如式1所示。

式中:ERHr為糧食平衡相對濕度/%;M為糧食含水率/%(濕基);t為糧食溫度/℃;A1、A2、B1、B2、D為CAE方程中與糧食種類有關的參數。

表1 大米吸附解吸平衡參數

將大米參數帶入方程(1)求解得到表2中不同溫度，不同含水量的大米解吸—吸附平衡濕度。由表2可以看出，在每一儲存階段給定的環境濕度均低于糧堆相對濕度，二者均低于大米的解吸平衡濕度，所以大米處于緩慢的失水狀態，逐漸趨于穩定。但儲存環境出現偶爾的濕度異常波動，糧食的水分會略微上升，與本研究中大米的水分變化一致。

表2 各儲存階段糧食的狀態

2.2 脂肪酸值的變化

脂肪酸值通常被認為是大米儲藏期間品質劣變的敏感指標，因為油脂的分解較蛋白質和淀粉快［6］。有研究證實儲存期間三酰基甘油酯降解，油脂水解產生游離脂肪酸［7］。由圖2可知，隨著儲藏時間的延長，脂肪酸值呈現極顯著差異(P＜0.01)，總體呈增加趨勢。儲藏期內，大米脂肪酸值上升可能是因為脂類在酶的作用下分解生產了脂肪酸，而脂肪酸含量的下降則是由于脂肪酸在氧化酶的作用下分解。在7月份脂肪酸值明顯降低，溫度越高，水分越大，大米脂肪酸值降低幅度越明顯，脂肪酸值持續增加后迅速下降，可能是酸類物質進一步分解產生醛、酮類化合物，表明大米品質劣變速度加快，這與陳瑋等［8］的觀點一致。在同一時間，準低溫及25℃與低溫儲存大米脂肪酸值呈顯著性差異(P＜0.05)，這說明儲藏環境和大米本身的水分都是影響脂肪酸值變化的主要因素，水分越高、儲存溫度越高，脂肪酸值變化越快。該結論與周鳳英等［9］研究結果一致。

圖2 不同儲存條件下大米脂肪酸值變化

2.3 色差值的變化

由表3可知，隨著儲存時間延長，L值逐漸降低，在儲存前兩個月15℃與20℃之間無顯著性差異，但與25℃差異顯著;7月份之后，15℃儲存與20、25℃之間L值差異顯著，20℃與25℃之間無顯著性差異，這說明低溫儲存更有利于保持大米的光澤，而大米自身水分和儲存環境溫度較高，都會減弱大米的亮度值。15℃儲存，a值無顯著性差異，20℃與25℃儲存，a值都逐漸變大。隨著儲藏時間的增加，b值均增加，這與Park等［10］的研究結果一致，儲藏期間大米的顏色會由奶白色變成黃色，b值升高，但15、20、25℃儲藏，同一時間，b值無顯著性差異。

表3 不同儲存條件的色差值

2.4 質構指標變化

由圖3可知，延長儲藏時間會增加蒸煮米飯的硬度，儲存環境溫度越高，硬度增加越快。從4～8月份，15℃儲存與20℃儲存，同一時間，差異不顯著，與25℃儲存，存在顯著性差異，可能與儲存環境溫度較高及大米水分降低有關。到9月份，20℃與25℃儲存，硬度之間無顯著性差異，與15℃低溫儲存存在顯著性差異。已有研究表明［11］，儲藏過程中，巰基減少，二硫鍵交聯增多，導致蛋白質在淀粉粒周圍包裹形成堅固的網狀結構，從而影響淀粉粒的膨脹和柔潤，使米飯不易糊化，因而米飯變硬。另外，Gregory等［7］認為儲藏期間游離脂肪酸的量增加，與直鏈淀粉結合包裹在淀粉粒中，游離脂肪酸－直鏈淀粉復合物增加，影響蒸煮米飯的黏度相關。

圖3 不同儲藏條件下硬度隨時間變化

由圖4可知，增加儲存時間可降低蒸煮米飯的黏性，25℃儲存黏性下降最快，在儲存1個月以后，不同儲存條件下，同一時間段大米黏性有顯著性差異，說明低溫、準低溫儲存可以較好地保持大米的黏性。Tananuwong等［12］認為米飯黏性小而硬度高的另一個原因，是巰基在儲存過程中被氧化。

圖4 不同儲藏條件黏性隨時間變化

由圖5可知，延長儲藏時間使蒸煮米飯彈性減小，儲存環境溫度越高，米飯彈性越小，15℃與20℃儲存條件下差異不顯著，與25℃儲存存在顯著性差異。一方面是儲存溫度的影響，另外25℃，55%的儲存環境，大米失水嚴重，也是導致蒸煮米飯彈性下降的原因。

圖5 不同儲藏條件彈性隨時間變化

由圖6可以看出，儲存過程中，低溫、準低溫、25℃條件下，內聚性逐漸變大，但差異不顯著，可能與質構測定條件有關。溫度越高的儲存條件內聚性越大，這與Zohu等［13］的結果一致。

圖6 不同儲藏條件內聚性隨時間變化

2.5 各指標間相關性分析

由表4可以看出:大米自身的水分與L值呈顯著正相關，與蒸煮米飯的硬度呈顯著負相關，與黏性、彈性呈極顯著正相關，與內聚性相關性不顯著。儲存過程中大米的脂肪酸值與L值、黏性、彈性極顯著負相關，與b值、硬度、內聚性極顯著正相關。L值與脂肪酸值、b值、硬度、內聚性呈極顯著負相關。蒸煮米飯的硬度與黏性、彈性呈極顯著負相關，與內聚性呈極顯著正相關。由此可知，大米的含水率影響的質構特性，脂肪酸值的變化導致外觀顏色變化，從而使得蒸煮米飯的質構特性發生改變。

表4 各指標間相關性分析

2.6 掃描電鏡微觀結構觀察

2.6.1 不同儲藏條件米粒表面微觀結構

選取有代表性的米粒，調節放大至1 000倍，觀察大米米粒表面的顯微結構，得到不同儲藏條件下米粒表面的圖片，如圖7可以看出，大米表面不平整，分布有裂紋和空洞，有凸起和大小不均的小坑，這是加工過程中去糠、去胚等操作造成的米粒表面機械損傷。在圖7a原樣米粒表面可以清晰可見許多小孔，是米粒內部與外界物質交換的通道，隨著儲藏時間延長，米粒表面變得更加粗糙。圖7b(15℃，65% ～70%)和圖7c(20℃，68%)表面變化程度較弱。而圖7d(25℃，55%)大米表面干裂，裂紋較多，空隙變大，這是因為大米失水較嚴重，儲藏過程中容易起糠。這與包金陽等［14］的研究結果一致，大米起糠實際為表皮裂開并翹起，說明大米自身的水分變化影響大米微觀結構的變化。

2.6.2 不同儲藏條件米粒去胚部位微觀結構

選取有代表性的米粒，調節放大至3 500倍。觀察大米米粒去胚部位的顯微結構，得到不同儲藏條件下米粒去胚部位的圖片(如圖8所示)。由圖8可以看出，米粒去胚部位組織結構凸凹不平，有清晰可見的蛋白球鑲嵌其中，隨著儲藏時間的增加，去胚部位表面形成空洞，小孔空隙變大，裂紋增多。15℃，65% ～70%和20℃，68%條件下儲存的大米，去胚部位掃描結果顯示較25℃儲存變化不明顯。

圖8 不同儲藏條件下大米去胚部位的顯微結構形態(×3 500)

2.6.3 不同儲藏條件胚乳橫切面細胞表面的微觀結構

選取有代表性的米粒，調節放大至3 500倍。觀察大米米粒胚乳橫斷面的顯微結構，得到不同儲存條件下米粒橫斷面的圖片，如圖9可以看出，圍繞著蛋白質膜包裹的復合淀粉體周圍有很多小孔，儲存時間增加，小孔增多變大，細胞表面被包裹的復合淀粉體之間的界限變模糊。15℃、65% ～70%條件下儲存的大米細胞表面變化不明顯，20℃、68%條件下儲存的大米，細胞表面小孔明顯增多，25℃、55%儲存的大米細胞表面小孔明顯增多并且變大，說明15℃儲存，溫濕度的變化對胚乳細胞表面影響不明顯。20℃以上儲存時，溫濕度對胚乳細胞表面的微結構影響較為明顯。由此可見，儲存條件影響大米的微觀結構。

圖9 不同儲存條件下大米胚乳細胞表面的顯微結構形態(×3 500)

2.6.4 不同儲存條件胚乳橫切面淀粉粒的微觀結構

圖10 不同儲存條件下大米胚乳淀粉粒的顯微結構形態(×2 000)

為了考察儲存條件對胚乳淀粉顆粒形態的影響，對不同儲存條件的大米樣品進行處理后，放大至2 000倍，觀察大米胚乳顯微結構，得到胚乳淀粉的微結構，如圖10所示。粳米胚乳細胞是由單粒淀粉體和復合淀粉體組成的。大米胚乳細胞中主要含單粒淀粉體(直徑2.6～7.0 μm)和復合淀粉體(直徑6.0～14.0 μm)，還有一些是分散在淀粉體周圍的蛋白體和脂肪滴(直徑2 μm 左右)。Yu等［15］指出，單粒淀粉體為晶狀多面體形，主要含直鏈淀粉和支鏈淀粉形成的結晶區和無定形區。由圖10可以看出，儲存在15℃、65% ～70%及25℃、55%條件下，胚乳淀粉粒多是復合淀粉體顆粒，棱角清晰，緊密結合，裸露的單粒淀粉較少，呈不規則的多面體，排列致密。在復合淀粉粒的連接處鑲嵌有許多小的蛋白體顆粒。淀粉顆粒連接處的缺口，應為制樣時的斷層導致淀粉粒脫落散出所致。20℃、68%條件下儲存的大米，其復合淀粉顆粒周圍出現明顯的裂紋，淀粉粒棱角變得模糊，這可能是在脫支酶導致復合淀粉粒表面脫支引起的。這說明較高水分的大米在20℃儲存時，淀粉粒結構會發生明顯變化，復合淀粉粒之間裂紋增多。而儲存在25℃、55%條件下的大米，淀粉粒排列仍較為規整，但包裹復合淀粉體的蛋白質造體膜有明顯的爆開翹起，可能是因為25℃，55%的儲存環境，大米失水較為嚴重，水分降低后，淀粉粒顆粒聚集，密度變大所致。周顯青等［16］的研究表明隨著稻谷儲存時間的延長，細胞膜透性和膜脂過氧化程度逐漸增大，其體內抗氧化酶(POD、CAT)活性逐漸降低。由此推斷，自由基損傷會導致細胞微結構發生變化。

3 結論

在三種儲藏條件(15℃，RH 65% ～70%;20℃，RH 68%;25℃，RH 55%)下，將高水分粳稻大米(含水量16.2%)儲存5個月，結果發現:低溫、準低溫儲存大米水分維持在15.5%以上，保水保質效果很好;25℃，55%條件儲存的大米，失水嚴重;脂肪酸值整體呈增加趨勢，不同儲存條件下差異顯著;L值降低，b值升高，a值變化不明顯，無明顯規律;蒸煮米飯的硬度增大，黏性、彈性下降，內聚性略有增加。經指標間相關性分析表明:大米自身的水分與L值呈顯著正相關，與蒸煮米飯的硬度呈顯著負相關，與黏性、彈性呈極顯著正相關，與內聚性相關性不顯著。大米的脂肪酸值與L值、黏性、彈性呈極顯著負相關，與b值、硬度、內聚性呈極顯著正相關。蒸煮米飯的硬度與黏性、彈性呈極顯著負相關，與內聚性呈極顯著正相關。大米的含水率變化導致蒸煮米飯的質構特性發生改變。米粒表面及去胚部的機械損傷，在儲存過程中易發生品質劣變，裂紋空隙增大，淀粉粒裸露，加工程度影響大米的儲存特性，大米自身的水分變化決定大米表面的微觀結構。胚乳橫切面上圍繞著蛋白質膜包裹的復合淀粉體周圍有很多小孔，在儲存過程中，小孔增多變大，復合淀粉體之間的界限變得模糊。15℃儲存，對胚乳細胞表面及淀粉粒的排列影響不明顯，20℃以上儲存大米微觀結構發生明顯改變。