水化硅酸鈣晶種對水泥凈漿早期強度影響的實驗研究*

上海建工集團工程研究總院 上海 201114

1 研究背景

早強劑是指一種能顯著提高水泥基材料早期強度且對后期強度無顯著影響的專用外加劑，在道路/橋梁加固修復工程、地下注漿加固補強工程、負溫/低溫工程以及混凝土預制構件（如PHC管樁）生產中均有大量使用。

目前我國早強劑市場上主要以傳統早強劑為主，品種有強電解質無機鹽類、水溶性有機物類及有機-無機復合類。它們雖能在一定程度上解決早強問題，然而在使用過程中卻暴露出了諸多缺陷，如氯鹽易腐蝕鋼筋、鉀鈉鹽易引起堿骨料反應而影響耐久性、硫酸鹽摻量精度要求高且對后期強度存在一定的影響、三乙醇胺本身早強效果差且摻量甚微不易控制等[1,2]。因此，一種高效早強、無害、經濟且使用便捷的新型水泥基材料早強劑的研究開發將備受行業期待與關注。

水化硅酸鈣（也稱C-S-H）晶種作為早強劑在國外早有研究，如E.I.Al-Wakeel[3]等人利用水熱法合成的C-S-H凝膠態晶種，摻入后明顯提高水泥的強度（特別是早期強度），但國內這方面研究成果較少。本文采用鈣鹽與堿硅酸鹽的溶液反應合成方法，制備出C-S-H晶種早強劑，探究其對水泥凈漿早期強度的影響規律。

2 實驗研究

2.1 原材料及設備

五水合硅酸鈉、四水合硝酸鈣、水泥、高效聚羧酸減水劑、自來水、燒杯、過濾器、烘箱、研缽等。

2.2 C-S-H晶種制備

按初始鈣硅比Ca/Si，分別準確稱量Na2SiO3·5H2O和Ca（NO3）2·4H2O粉末，根據設定水固比加入自來水，常壓下充分攪拌，待反應完全后，即制備得到系列C-S-H凝膠態晶種樣品[4-6]。隨后經過過濾、洗滌、干燥以及粉磨等工序，即制備得到系列C-S-H粉末態晶種樣品。

2.3 實驗方法

按照自行設計的水泥凈漿配合比配制，水泥凈漿強度試驗參照國標《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》 GB/T 17671—1999進行，水泥凈漿流動度試驗參照國標《混凝土外加劑勻質性試驗方法》 GB/T 8077—2000進行。

3 結果與討論

3.1 固-固混合制備工藝下晶種對水泥凈漿早期強度的影響

本課題研究初期采用了固-固混合的工藝制備得到了C-S-H凝膠態晶種，晶種摻量1%，水泥凈漿配合比見表1。

表1 水泥凈漿配合比

將實驗用各原材料按設計的方案及配比混合均勻、攪拌，觀察凈漿工作性能狀態并測其流動度，隨后成型并養護至規定齡期進行抗折、抗壓強度的測定，其結果見表2。

表2 固-固混合制備工藝下晶種對水泥凈漿流動度及抗折/抗壓強度的影響

表2結果表明，與空白試樣相比，摻1%晶種試樣流動度明顯降低（降幅達60%），稠度較高，工作性能不理想。分析發現，這主要是由于凝膠態晶種中包裹有大量未溶解的硅酸鈉及硝酸鈣顆粒所致，同時實驗中發現空白樣泌水較大，這極有可能是水灰比過高所致。

另一方面，摻1%晶種試樣的1 d、3 d抗折強度增幅很小，僅為0.3 MPa 和0.2 MPa；但1 d和3 d抗壓強度卻有大幅度下降，降幅分別為12.3%和20.5%，這表明該晶種的摻加對抗折強度幾無影響，但會引起早期強度的倒縮，且對后期強度影響較大。分析發現，這主要是由于凝膠態晶種中裹攜的未溶解的硅酸鈉及硝酸鈣顆粒相對水泥凈漿而言是一種雜質，不僅制約了水泥水化進程，還阻礙了水泥水化產物的連續生長，同時因其粒徑遠大于水泥，使得凈漿孔隙率也會有所增大而影響強度。

鑒于此，本文將采用溶液合成法來制備C-S-H晶種，同時將水灰比調低至0.35并摻入一定量高效聚羧酸減水劑，以進一步深入研究。

3.2 溶液合成制備工藝下不同晶種摻量及形態對水泥凈漿早期強度的影響

采用溶液合成法分別制備C-S-H凝膠態及粉態晶種，晶種摻量取1%及2%，高效聚羧酸減水劑摻量取0.8%，水泥凈漿配合比如表3所示。

表3 水泥凈漿配合比

將實驗用各原材料按設計的方案及配比混合均勻、攪拌，觀察凈漿工作性能狀態，成型并養護1 d后進行抗折、抗壓強度的測定，實驗結果如表4所示。

表4 溶液合成制備工藝下不同晶種摻量及形態對水泥凈漿抗折/抗壓強度的影響

表4結果表明，與空白樣相比，無論晶種以何種形態摻入、摻量多少，均可大幅度提高水泥凈漿的早期強度。當摻加1%C-S-H粉態晶種（編號2）時，抗折、抗壓強度增幅分別為11.8%和7.4%；當摻加1%C-S-H凝膠態晶種（編號4）時，抗折、抗壓強度增幅可達188%和257%。

分析發現，C-S-H晶種本身與水泥水化產物的組成與結構基本一致，使得水化產物C-S-H在該晶種表面的濕潤角極小，導致成核勢壘大幅度降低，從而縮短成核過程，促進水泥水化，使水化產物更快析晶，相互連接、長大；同時C-S-H晶種表面含有大量的斷鍵和結構缺陷，較高的表面自由能賦予C-S-H吸附離子和分子的能力，從而改善水泥石的孔結構、強化水泥石-集料界面區的結構。因此，C-S-H晶種能快速有效地提升水泥基材料的早期強度。

另一方面，當摻加C-S-H粉態晶種（編號2、3）時，摻量越大，強度增幅也越大；然而當摻加C-S-H凝膠態晶種（編號4、5）時，摻量越大，強度增幅卻越小。分析發現，這主要是由于在粉態晶種實驗中，所需用水量是后加入，即攪拌成型時加入，因此無論粉態晶種摻量多少都不會影響水泥水化過程中的實際用水量。而在凝膠態晶種實驗中，所需用水量是預加入，即在制備晶種時加入，當凝膠態晶種摻量越大，其自身結合的結晶水就越多，使得水泥水化過程中實際用水量減少，進而影響水泥水化進程。

與摻2%C-S-H粉態晶種（編號3）相比，摻C-S-H凝膠態晶種（編號4、5）的水泥凈漿攪拌成型時流動性相對較差，這主要是由于凝膠態晶種呈團狀且內部包裹著大量尚未來得及釋放的自由水所致。然而其早強效果卻十分顯著：當凝膠態晶種摻量為1%時，抗折、抗壓強度增幅可達133%和197%；當凝膠態晶種摻量為2%時，抗折、抗壓強度增幅可達110%和169%。分析發現，這主要是由于粉態晶種顆粒粒徑較大，比表面積減小，使得同質相吸作用減弱，進而影響到水泥水化產物不斷生長的緣故。

4 結論

（a）C-S-H晶種的不同制備方法會對水泥凈漿早期強度產生很大的影響。利用溶液反應合成法制備得到的C-S-H晶種能顯著提升水泥凈漿的早期強度，1 d抗折、抗壓強度最高增幅可達188%和257%。

（b）與粉態相比，C-S-H凝膠態晶種早強效果更加顯著，且摻量越小，早強效果越好，這對成本的節約十分有利，但凝膠成團且裹攜自由水會對水泥凈漿的工作性能產生一定的負面影響，這一點還有待進一步研究完善。

（c）隨著C-S-H粉態晶種摻量的增加，早強效果越來越好，但仍不如凝膠態晶種。由于本次實驗的粉態晶種顆粒粒徑較大，可能對結果造成不利影響，故下一步實驗應將粉態晶種的細度對水泥凈漿早強效果的影響列為重點。