溫室墻體用蓄熱新材料的發展

張森景，李青達，張文杰，劉雄章，郭 冉，衣雪梅

(西北農林科技大學 機械與電子工程學院，陜西 楊凌 712100)

0 引 言

隨著農業現代化的發展，溫室大棚得到普遍的推廣，傳統的溫室大棚墻體蓄熱材料多運用夯實黏土或紅磚等急劇消耗性資源。但隨著經濟社會的發展，環境資源問題越來越得到人們的重視，所以發展環保高效的蓄熱材料是發展的必然趨勢[1]。潛熱蓄熱材料是一種能夠儲存熱能的新型化學材料。它可在特定的溫度(如相變溫度)下發生物相變化，從而通過熱量吸收和釋放的形式，達到提高能源利用率和控制周圍環境溫度的效果[2]。本文主要對顯熱、潛熱及化學蓄熱這三種蓄熱方式做出綜述，并對極具發展潛力的潛熱型材料作出詳細分析。

1 蓄熱材料的分類

按照蓄熱的儲熱方式可以將蓄熱材料分為顯熱、潛熱和化學蓄熱三類[3]。相變蓄熱材料按相變溫度的范圍可分為：高溫、中溫和低溫蓄熱材料。按材料的組成成分可分為無機類和有機類蓄熱材料，目前就有多種有機和無機材料在溫室大棚上的應用[4]。潛熱型蓄熱按照相變的方式一般分為4 類：固-固相變、固-液相變、固-氣相變及液-氣相變[5]。由于固-氣相變和液-氣相變材料在相變時體積變化較大,具體實際運用中需要很多復雜裝置，因此在建筑墻體實際應用中很少被采用。目前固-固相變和固-液相變是蓄熱材料中研究的重點。但固-液相變材料從固態轉變成液態的過程中，液相容易發生泄露，必須用密封性良好的容器封裝。固-固相變儲能材料是相變材料從一種結晶形式通過相變過程轉變成另一種形式，相變材料在相變過程中一直處于固態并伴隨著熱量的吸收與釋放，從而改變周圍環境溫度,但存在相變潛熱較小、相變溫度不適宜、價格昂貴等缺點[6-8]。

2 顯熱蓄熱材料

顯熱蓄熱材料在自然環境下多以固液形式存在，其液體蓄熱材料多以水為主，固體蓄熱材料多以黏土、巖石為主，在溫室大棚墻體選材中，由于黏土獲得途徑簡單，成本低，且它的蓄熱方式通過直接接觸進行熱量的存儲，因此黏土得到廣泛的應用，俗稱土墻[9,10]。另外由于使用多空磚建造溫室墻體操作簡單，且多孔的形狀特征存在一定量的空氣，從而可在一定程度上降低空心磚的導熱系數，防止一部分熱量通過墻體流失，所以在我國使用多空磚建造單一溫室大棚墻體的現象也十分常見[11]。理想的溫室墻體要考慮材料本身的導熱系數和蓄熱系數，表1所列舉常見顯熱材料的導熱蓄熱系數。

針對顯熱材料的性能一直都有相關的研究與改進，如Collet[12]等通過熱性能研究得出：5厘米絕熱層厚度的土墻蓄熱能力與15厘米密封混凝土砌塊墻蓄熱能力相同。Paulo Santos[13]等為了提高多孔磚的熱性能，向多孔磚中增添工業納米結晶鋁泥材料，綜合實驗數值通過三維有限元分析法得出，添加鋁泥材料的多孔磚能提高10%的熱導率。目前，溫室大棚通常增加保溫材料來提高保溫性能，如發泡水泥、秸稈塊等，或者在墻體上增加內置風道和風機系統[14-16]。其目的都是為了降低導熱系數以此來提高保溫性。但顯熱蓄熱材料都是利用自然資源的物質，對環境破壞性強，所以都不具備長遠開發性能[17]。

3 潛熱蓄熱材料特點及使用條件

潛熱蓄熱材料是一種材料或多種復合材料在相變過程中實現能量的儲存和釋放。相變材料具有較高的熱能儲存密度，且在相變過程中相變潛熱較大，相變溫度恒定，在控制體系溫度方面具有優異特性[18-20]。

溫室墻體在蓄熱材料方面也具有一定要求，如相變溫度應在大多植物最佳生長溫度20 ℃-25 ℃之內、相變可逆性優良、在相變過程中避免發生分層和過冷現象(針對固-液相變)、相變潛熱值較大、無毒、無泄漏、無腐蝕等現象、且原材料應來源廣泛、價格便宜等[21,22]。

3.1 固-固相變材料的應用和發展

固-固相變材料包含無機類和有機類，無機固-固相變材料主要指層狀鈣鈦礦和無機鹽類，層狀鈣鈦礦類是一種有機金屬化合物，由于它的晶體結構與礦物鈣的晶體結構相似，因此稱其為“層狀鈣鈦礦”。其相變溫度較高，一般應用于高溫范圍內[23]。無機鹽類是通過不同晶型之間的變化從而進行熱量的存儲和釋放，主要物質有KHF2、Li2SO4等,它們同樣具有較高的相變溫度,一般應用于高溫范圍內的儲能和控溫，所以在實際建筑中很少應用[24]。有機固-固相變材料包含多元醇類、高分子類，而多元醇類和高分子類在相變過程中具有體積變化小、無液相產生、過冷度小、使用壽命長、無需封裝和無毒、無腐蝕性等優勢而被大家認為具有可發展前景的儲能材料[25-27]。

3．1．1 多元醇類的發展

多元醇類主要是晶型間的轉變(晶體有序與無序之間的轉變)，由于在轉變過程中化學鍵既有生成又有破裂，從而進行吸熱和放熱過程。多元醇材料相變溫度一般在-15 ℃～245 ℃之間，相變焓在100 kJ/kg-413 kJ/kg之間，具有較寬的相變溫度范圍，且在相變過程中具有無明顯過冷、無毒、無腐蝕性、熱效率高等特點[28]。單一的多元醇相變材料有較高的轉變溫度，多用于中、高溫領域的儲能，所以通常將兩種或多種多元醇通過混合得到二元或者多元體系，用于低溫儲能領域[29,30]。多元醇類等相變材料主要有新戊二醇(NPG)、三羥甲基乙烷(PG)、季戊四醇(PE)、三羥甲基氨基甲烷(TRIS)等[31]。表2給出了部分多元醇類的熱物性。

表1 部分顯熱材料的導熱及蓄熱系數Tab.1 The thermal conductivity and heat storage coefficient of some sensible heat materials

表2 幾種多元醇類相變儲熱材料熱物性[32]Tab.2 Thermal properties of several kinds of polyols [32]

王小伍[33]等探討了新戊二醇/季戊四醇二元體系的固-固相變焓與氫鍵之間的關系。李偉明[34]所制備的接枝共聚物，其相變溫度在0 ℃-60 ℃范圍。物質成分不同所制備的材料的焓值均不相同，可通過提高接枝率，制備出相變焓更大的共聚物。閆全英[35]等使用差示掃描量熱儀對多元醇NPG-PE和TAM- NPG二元體系分析得出，其相變溫度范圍在30 ℃-41 ℃之間，并測出當NPG 的成分含量在50 %-90 %之間時，二元體系的轉變熱較大，可以作為儲熱材料在一定的建筑領域應用。

多元醇類的研究表明，一方面雖然多元醇類具有較寬的相變溫度和較大的相變焓，但從復合的多元醇類熱物性數據來看，其相變溫度仍然較高且不穩定。另一方面，多元醇傳熱性能較差，且將其加熱到固-固相變溫度以上時，晶態固體將變成塑性晶體，此時塑晶易揮發，使用時仍需容器密封。

3．1．2 高分子類的發展

高分子材料是以高分子化合物為基體，由許多重復單元共價連接而成，本身具有一定的粘性[36]。高分子主要包括纖維、膠粘劑、塑料、涂料和高分子基復合材料等[37,38]，而高分子類固-固相變儲能材料主要指高分子類的交聯樹脂，比如交聯聚縮醛類、交聯聚烯烴及一些接枝共聚物，如聚苯乙烯類、纖維素基類、烷類等接枝共聚物。高分子類相變材料是通過晶型的轉變來進行能量的儲存與釋放，是較為典型的有機相變材料[39]。

潘萬里[40]等在以六羥基化合物為骨架的高分子固-固相變材料的合成與性能研究顯示，其升溫和冷卻過程的相變焓最高可達107．5 J/g 和102．9 J/g。此外，通過熱重分析發現所合成的材料具有較好的可重復使用性和熱穩定。費鵬飛[41]等用八羥基化合物制備的高分子固-固相變材料，通過紅外光譜和差示掃描量熱分析測得，其吸熱與放熱相變焓值分別達到118．9 J/g 和100．8 J/g ,調溫區間為25．10 ℃-55．20 ℃，具有良好的相變性能。

高分子固-固相變材料雖然性能穩定，無過冷和層析現象發生，但它的相變焓相對較低，相變溫度仍然過高，所以常將高分子材料與其他材料復合制備更理想的蓄熱材料，這也是高分子蓄熱材料重要的發展趨勢。如Jia Tang[42]等以鄰苯二甲醛和副玫瑰苯胺為支撐材料制備出分層多孔相變材料，高孔隙率高達91．9%，制成的復合相變材料相變焓為169．2 J/g，經過50次周期循環后其相變焓仍基本不變。周紅[43]以石蠟、低密度聚乙烯材料作為芯材，以漂珠、水鎂石纖維、高密度聚乙烯等為骨料作為支撐和密封材料的囊材，制出新型定型相變材料。其蓄熱相變溫度約為 26 ℃-29 ℃，放熱相變溫度約為12 ℃-16 ℃，放熱過程中潛熱所持續時間約為500 min，蓄熱時間約為250 min。張恩薇[44]對纖維素/石墨烯復合材料的導熱性能研究顯示復合凝膠材料的熱導率可達0．37 W/(m·K)，吸熱峰最高峰37 ℃和放熱峰最高峰11 ℃。

由于一些高分子材料價格低廉，保溫性能優良，常用作墻體保溫材料。目前市場上已用的有聚苯乙烯磚、酚醛酯板等高分子材料。一些相關的研究也證明了其優良的保溫性能，LI Cheng-fang[45]等對四種構造的溫室墻體做出比較顯示，擁有3．3 cm的聚苯乙烯材料比沒有聚苯乙烯材料的墻體，其表面溫度高出1．5 ℃左右，內部5 cm-20 cm處的溫度高出3．5 ℃左右。于錫宏[46]等對EPS、XPS、酚醛酯板、聚氨酯四種高分子的保溫性能對比研究表明，聚氨酯保溫性能最優，XPS外保溫處理效果次之，酚醛酯最差。

3.2 固-液相變材料的應用發展

3．2．1 無機固-液相變材料

固-液相變材料主要按種類劃分可分為無機類和有機類，但無論有機類還是無機類，單一的相變材料很難獲得理想的相變溫度和儲熱效果，為了獲得所需的相變溫度和較高的潛熱值常將兩者或多種材料復合，即復合材料。無機類固-液相變儲能材料主要包括結晶水合鹽、熔融鹽、金屬合金和其他無機物，最為典型的應用是結晶水合鹽。結晶水合鹽的相變溫度范圍為8 ℃-117 ℃，熔點溫度的變化由物質成分的量而變化，相變焓值范圍為116 kJ/kg-377 kJ/kg，結晶水合鹽儲能材料由于價格便宜、無毒、無腐蝕性、導熱系數大、相變潛熱及儲熱密度較大等優點在中低溫領域得到廣泛的應用[47]。但過冷和分層現象是限制此類相變儲能材料應用發展的關鍵,也是許多文獻中關于化合物的熔點和潛熱值不同的原因[48]，因此如何消除或降低過冷分層現象是研究的重點[49-51]。表3總結了幾種常用結晶水合鹽相變儲能材料的熱物性能。

徐燕[52]等將十水硫酸鈉用塑料袋包裝,懸掛于大棚內以及堆放在塑料大棚的兩側，使用T型熱電偶進行溫度數據收集。數據顯示，加入500 kg的十水硫酸鈉可使溫室大棚內白天平均氣溫提高2．4 ℃，夜間氣溫平均提高5．4 ℃。這說明十水硫酸鈉具有長期蓄熱能力，在溫室墻體材料應用前景中具有潛力。李鳳艷[53]等針對十水硫酸鈉的相分離、過冷問題提出加入3%硼砂作為成核劑和加入2%羧甲基纖維(CMC)作為增稠劑能達到最好的成核增稠效果。通過摻雜6%氯化鈉，使其相變溫度降到27 ℃左右。柳馨[54]等探討了納米Cu粉、納米Al粉及納米C粉對Na2SO4·10H2O過冷及相分層的影響。結果表明，納米C粉復合相變儲能材料無明顯相分層現象，隨著納米C成分含量的增加，其材料導熱系數與熱擴散系數均增高，復合相變儲能材料在融化和結晶狀態下，導熱系數都隨著溫度升高而增大，在循環50次后的4%C/Na2SO4·10H2O復合材料相變潛熱值為188．3 J/g。蔣自鵬[55]等采用物理法制備芒硝基(Na2SO4·10H2O)復合相變儲能材料，當添加成核劑硼砂質量分數為4%時，過冷度消失。當添加增稠劑羧甲基纖維素鈉質量分數1．5%時，相分層現象基本消失。添加導熱劑石墨粉質量分數為1%時，相變材料導熱系數為1．0216 W/(m·K)，材料相變潛熱為127 kJ/kg，放熱峰值為15．4 ℃，同時經過300次相變循環，材料仍保持較好的相變性能。同時，液相泄漏問題也是限制相變儲能材料應用發展的關鍵，由于纖維多孔陶瓷的高孔隙率、優良的連通孔結構等，可用作復合蓄熱材料的基體，通過混合燒結法和熔融浸漬法制備出定型復合相變材料[56]。冷從斌[57]等在Na2SO4·10H2O中添加%的硼砂和%的膨脹石墨制備出Na2SO4·10H2O/膨脹石墨復合材料。其相分離不僅得到了消除，而且過冷度也降到了0．6 ℃以下，相變潛熱和體儲能密度分別為225．77 kJ/kg和218．09 MJ/m3，此外解決了液相泄漏問題，從而可以得到“固-固”復合相變材料，且經過500次急劇升溫—降溫循環后仍保持較好的相變性能。陳嬌[58]等將CaCl2·6H2O 作為相變材料，3%的硼砂作為成核劑，吸附于多孔的Al2O3材料，制備出最佳比例的CaCl2·6H2O/多孔Al2O3復合相變材料。其相變溫度均在29 ℃ 左右，材料的相變焓為99．81 J /g。Wei Wei Cui[59]等將CaCl2·6H2O作為蓄熱材料填充到海泡石中，制備成多孔結構蓄熱材料。通過差動掃描量熱法和熱重分析法對相變行為及熱穩定性做出分析。結果顯示，含量為70%的CaCl2·6H2O復合相變材料熔化焓可以達到87．9 J/g ，且具有良好的熱穩定性，其變化范圍為25100 ℃。Yuping Wu[60]等通過溶膠凝膠法將Na2SO4·10H2O–Na2HPO4·12H2O浸入多孔氧化硅陶瓷制備出定型復合相變材料。研究表明：當無機水合鹽比例為70 : 30時，其相變溫度和相變焓分別為30．13 ℃、106．2 kJ/kg。目前，針對結晶水合鹽過冷和相分離現象有許多研究的實例，而有些多孔吸附材料不僅能夠解決過冷和相分離現象問題，更能解決液相泄漏問題。但這方面研究較少，所以應大力發展多孔吸附材料，提高復合材料的相變焓，進一步解決液相問題。

3．2．2 有機固-液相變材料

有機固-液相變材料有石蠟、脂肪烴類、脂肪酸類、芳香烴類以及醇類、脂類等化合物，而有機相變蓄熱材料是利用晶型之間在不同溫度下的轉變來進行吸熱或放熱[61]。其中石蠟類相變材料是目前被研究與應用最多的一類[62]。石蠟是提煉石油的副產品，由直鏈烷烴混合而成，其分子表達式為CnH2n+2。常用的石蠟類相變材料的熔點為-12 ℃～75．9 ℃，溶解熱為150 J/g-270 J/g。石蠟的熔點和溶解熱會隨著碳鏈的增長而增大，但隨著碳鏈的不斷增長，熔點的增長值會逐漸減小，最終熔點會趨于一定值[63]，表4總結了常見石蠟的熱物性。

表3 常用熔鹽水合物相變儲能材料[23-39]Tab.3 Common molten salt hydrate phase change materials [23-39]

石蠟作為一種儲熱相變材料，具有無毒、無腐蝕、價格低、不易發生化學或物理變化，使用壽命長，且和水合鹽相比相變潛熱大，過冷度極小等優點。但也存在固-液相變體積變化大、易出現液相泄露，導熱性差等問題[65]。Xavier[66]等以石墨為支撐材料，將石蠟吸附在具有多孔結構的膨脹石墨內，從而制備出石墨/石蠟復合相變材料。當石墨與石蠟的質量比為65%-95%時，復合相變材料的導熱系數與多孔石墨基體的導熱系數基本相同，并將純石蠟的導熱系數增至4 W/(m·K)-70 W/(m·K)。胡小冬[67]等將石蠟吸附于多孔結構的膨脹石墨內，從而制備出含石蠟為80%的石蠟/石墨復合相變材料，其相變焓為156．6 J/g，相變溫度為27．7 ℃，熱導率為9．795 W/(m·K)。張秋香[68]等通過原位聚合法，以石蠟為芯材，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物為壁材，納米SiO2為改性劑，制備出石蠟微膠囊相變材料。研究表明，當壁材中添加3%納米SiO2能夠有效地提高壁材的熱穩定性，使相變材料具有良好的儲熱能力，相變潛熱高達134．79 J/g，經過1000次熱循環測試，石蠟滲漏率僅為2．96%。劉佳佳[69]將石蠟和CuS吸附于多孔結構的SiO2中，從而制備出石蠟/SiO2/CuS納米復合相變材料。利用SiO2強有效的吸附能力，能夠防止液態石蠟泄露。當石蠟在復合材料中的質量分數為57．3%時，復合相變材料相變潛熱可達到115．7 J/g，而CuS能提高復合相變材料的光熱轉換性能。Zhou Xiang fa[70]等以石蠟作為蓄熱材料和多孔二氧化硅陶瓷作為支撐材料，制備出定型復合相變材料。研究表明：當溫度在石蠟熔點之上時，復合相變材料固相達到75%并無液相泄漏，其熔點和潛熱值分別為56．3 ℃，165．16 kJ/kg。從研究的情況來看，目前石蠟類蓄熱材料多與多孔材料復合，所得的復合材料不僅能夠提高導熱率，又可增強復合材料儲熱能力和熱穩定性，利用多孔吸附材料還能夠有效解決石蠟液相泄漏問題，這也是未來發展的需求[71-74]。

固-液相變材料中非石蠟類有機相變材料應用最多的就是脂肪酸類，其相變溫度在-5 ℃～71 ℃之間,相變潛熱值范圍為45 kJ/kg-210 kJ/kg[75]。脂肪酸類相變儲熱材料具有良好的熱循環穩定性、儲能密度大、無過冷和析出現象、無毒、無腐蝕性等優勢,但也存在著導熱系數小、價格較高等缺陷[76]。表5給出了部分脂肪酸物質的熱物性。

孟新[77]等將癸酸、月桂酸和棕櫚酸的三元共晶混合物作為相變材料，吸附于多孔結構的膨脹石墨，制備出三元脂肪酸/膨脹石墨復合定形相變材料。其熔融焓高達140 J/g，材料的導熱率可增至0．738 W/(m·K)。付路軍[78]等將癸酸(CA)分別與月桂酸(LA)、肉豆蔻酸(MA)和棕櫚酸(PA)復合制備了三種二元低共熔脂肪酸儲能材料。其相變溫度在20 ℃-25 ℃之間，相變焓均大于130 J/g。基于CA-MA優異的性能，將二元脂肪酸與多孔SiO2材料復合制備出CA-MA/SiO2復合材料,其相變溫度為20．96 ℃，相變焓為70．17 J/g。陶柳實[79]等以金屬有機骨架(IRMOF-3)為模板，與 NaCl 共混碳化在1000 ℃下制備出多孔碳材料，將硬脂酸通過物理共混和浸漬法制備出硬脂酸/多孔碳復合相變材料。其在相變溫度下擁有很好的熱穩定性，經過50次循環其潛熱無明顯變化且不發生泄漏，熔化焓和結晶焓分別達到155 J/g、160 J/g。

表4 部分常見石蠟的熱物性[64]Tab.4 The thermal properties of common paraffin wax[64]

表5 幾種脂肪酸的熱物性[22-32]Tab.5 The thermal properties of several fatty acids [22-32]

4 化學蓄熱

化學蓄熱材料主要可以分為金屬氫氧化物、金屬氫化物、金屬碳酸鹽、結晶水合物、金屬鹽氨合物等[80]。化學反應蓄熱是利用可逆化學反應通過熱能與化學熱的轉化來進行儲能蓄熱的[81]。通過可逆反應，從而實現對外的吸熱或放熱。這種材料相比其他兩種類型材料主要優點是蓄熱量大、儲熱密度高，不需要復雜的儲能罐，并且可以長期儲存熱量。 但化學蓄熱的主要缺陷是反應的過程復雜，操作技術要求高，存在一定的不安全因素，且原料價格一般不低，所以在建筑方面一直沒有有效的應用[82-84]。王智輝[85]在熱化學蓄熱系統研究進展中指出，雖然熱化學蓄熱材料具有相當高的儲能密度，是顯熱蓄熱材料的8-10倍以上、潛熱蓄熱的兩倍以上，但過程總體復雜、一次性投資較大、整體效率較低、安全性要求較高。Mitsuhiro Kubota[86]等研究發現一水氫氧化鋰在337 K以下發生脫水反應時會伴隨著1440 kJ/kg吸熱反應，并采用熱重分析法對脫水反應做出分析。研究表明這種反應系統比化學熱泵蓄熱更優，但這種化學蓄熱能否在室溫下也發生強吸熱反應還需要進一步研究。Ting Xian Li[87]等對CaCl2-NH3采用熱化學固-氣吸附系統，用于太陽能熱能源的季節性儲存時顯示，當環境溫度為0 ℃時，系統的制熱能效比可達到0．6，相應材料儲能密度達到1043 kJ/kg，再次說明化學蓄熱材料具有很強的開發應用的優異性能。

5 總結與展望

隨著經濟社會的不斷發展，對能源的需求也不斷增加，如何發展廉價高效的蓄熱材料是當今溫室大棚墻體材料發展的重點。本文闡述了幾種典型蓄熱材料的特點，并對當前具有發展潛力的相變蓄熱材料做出分析，希望為今后蓄熱材料的發展提供一些參考。

(1)雖然目前受經濟原因的束縛，單一型顯熱材料還在許多落后農村地區使用，但隨著經濟的發展，具有高消耗的顯熱材料會隨著環保新材料的開發逐漸被替代。

(2)從目前蓄熱材料的發展來看，未來相變材料仍是發展的重點，針對有機固-固相變材料應盡可能地提高相變焓及材料密度，大力發展有機復合材料，增強導熱性能，提高相變速率。針對固-液相變材料應進一步解決相分離和過冷現象問題，增大相變潛熱值和儲能密度。多孔吸附材料不僅能作為部分增稠劑解決相分離現象又能解決液相泄漏問題，所以應對相變材料與輔助材料的相容性做進一步研究，尋找更合適高效的多孔吸附材料，進一步解決液相泄漏問題及過冷和相分離現象，著重提高與相變基材復合后的相變焓，提高量化發展。

(3)化學蓄熱材料具有十分高的潛熱價值，但由于化學蓄熱技術在建筑領域的應用還僅僅處于研究和嘗試階段。如何增強化學蓄熱材料的熱穩定性，簡化反應器的裝置是發展的方向。