碳熱還原氮化法制備超細AlON粉體及其燒結性能研究

盛鴻飛, 彭 康, 王紅潔

(西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

0 引 言

AlON陶瓷是一種結構功能一體化的新型透波材料，它具有密度低、強度高、硬度高、耐腐蝕、成本低以及耐高溫等優良性能[1]。除此之外，AlON陶瓷還具有各向同性，在紅外-紫外寬的波段內有較高的透過率的特點，成為了窗口材料研究領域的熱點之一[2,3]。由于目前尚無可供燒結的商用粉體，因此需要先進行高純超細AlON粉體的制備研究。

AlON陶瓷粉體的制備方法主要有高溫固相反應法[4]和碳熱還原氮化法[5]兩種。高溫固相反應法的關鍵是所用的AlN粉必須超細、高純，但高品質的AlN粉成本較高，一般限于實驗室研究[6,7]且該方法的反應過程不易控制，若混料不均勻，原料容易發生局部燒結，而引起所得AlON陶瓷粉體晶粒不均勻，因此高溫固相反應法很難制備出超細AlON粉體。現有的研究多采用碳熱還原氮化法制備粉體[8,9]。

常規的碳熱還原氮化法的主要原料為Al2O3和碳[10,11]，其過程中Al2O3先與碳反應生成AlN，AlN再與Al2O3反應形成AlON。在此過程中，Al2O3和C的接觸狀態以及Al2O3的氮化是決定AlON粉體純度的主要影響因素[12]。若Al2O3和C混合不均勻將會導致中間產物AlN合成不均勻，從而抑制AlN與Al2O3的固相反應，使得合成的粉體殘留AlN或Al2O3相，這樣便需要更高的合成溫度和更長的保溫時間來獲得純相的AlON粉體[13-15]。而這將會導致合成的AlON粉體粒度過大且發生嚴重的團聚，對后續的球磨細化造成不利的影響。Al2O3的氮化較難控制，在石墨爐中Al2O3很容易被氮化過度而使產物中殘留部分AlN，通過兩步燒結反應可以避免過度氮化從而合成純相的AlON粉體。因此，碳熱還原氮化法制備AlON粉體的關鍵在于控制原料中的碳含量和分布均勻程度及Al2O3的氮化程度。

針對碳熱還原氮化法制備AlON粉體的研究現狀及存在的問題，本文提出采用葡萄糖為碳源，通過裂解，使得裂解碳與Al2O3均勻接觸，以降低AlON粉體的合成溫度和合成時間，從而保證合成的AlON粉體顆粒細小且分布均勻，并采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、差熱-熱重分析儀、激光粒度分析儀、等離子體發射光譜儀等手段對產物的物相、形貌、粒徑及純度進行了綜合評價，采用紫外-可見-近紅外分光光度計對AlON透明陶瓷的透光性能進行了測試。

1 實 驗

以葡萄糖(分析純，國藥)和α-Al2O3(純度＞99．99%，上海超威)為原料，將α-Al2O3和葡萄糖按照碳含量6-16wt．%的配方進行稱重，置于行星式球磨機中混料12 h，球、料及無水乙醇介質重量比為3 : 1 : 1。然后采用旋轉蒸發儀干燥混合料漿，將干燥后的混合粉體過100目尼龍篩，得到均勻的混合粉末。然后將混合粉末置于石英舟內在管式爐中進行葡萄糖裂解處理，進而得到Al2O3/C混合粉末，裂解工藝為流動氮氣氣氛保護下5 ℃/min升溫至800 ℃保溫2 h，隨爐冷卻。將得到的Al2O3/C混合物再過100目尼龍篩，使得混合物分布均勻。然后將Al2O3/C混合物置于BN坩堝中，在氣氛燒結爐中進行碳熱還原氮化反應合成AlON粉體。具體工藝為在0．2 MPa氮氣氣氛中以10 ℃/min的速率升溫至1650 ℃保溫1 h，然后以5 ℃/min的速率升溫至1650 ℃-1800 ℃保溫0．5 h-3 h。對制備的粉體進行球磨破碎處理12 h-48 h后，在空氣爐中800 ℃下除碳2 h，然后過200目篩，得到最終粉體。添加0．5wt．%的Y2O3為燒結助劑，采用常壓燒結，以上述AlON粉體為原料，經300 MPa冷等靜壓成型，在0．1 MPa-0．5 MPa氮氣氣氛保護下10 ℃/min升溫至1800 ℃-1950 ℃保溫4 h，隨爐冷卻至室溫，制得透明陶瓷。

采用X Pert PRO型X射線衍射儀分析原料及產物的物相組成。采用Quanta 600 FEG型場發射掃描電子顯微鏡觀察原料、裂解后混合物及產物的微觀形貌和粒徑大小，利用設備配備的能譜儀分析樣品元素組成及分布。采用Sedigraph Ⅲ 5120型粒度分析儀測試產物的粒度。采用Varian715-ES型電感耦合等離子體發射光譜儀測定AlON粉體中全元素的含量。采用Cary-5000型紫外-可見-近紅外分光光度計對常壓燒結樣品200 nm-2500 nm波段的直線透過率進行測定。

2 結果與討論

2.1 原料物性分析

圖1為Al2O3原料的XRD譜圖和SEM照片以及葡萄糖原料的SEM照片和熱解曲線。從圖1(a)的XRD譜圖可以看出，采用的Al2O3原料為純相α-Al2O3，看不到其他雜峰且α-Al2O3峰形尖銳，說明原料不僅純度高且具有良好的結晶度。從圖1(b)、(c)分別可以看出，α-Al2O3顆粒形狀不規則，粒度分布均勻，平均粒徑約為為200 nm，而葡萄糖顆粒較大，粒徑在200 μm左右，表面粗糙，有利于α-Al2O3在其表面吸附。為了制定合理的碳化工藝，我們對葡萄糖裂解過程進行了研究。從圖1(d)可以看出，葡萄糖在165 ℃處出現尖銳的吸熱峰，無質量變化，為葡萄糖發受熱融化，在230 ℃和314 ℃處的吸熱峰伴隨著大量的質量損失，為葡萄糖發生裂解反應。800 ℃以后樣品質量變化很小，碳化完全，因此，選擇800 ℃為樣品的碳化溫度。

2.2 Al2O3/C中間產物的結構特征與形成過程

圖2為葡萄糖與α-Al2O3混合粉體在800 ℃裂解后Al2O3/C產物的SEM照片。葡萄糖裂解的碳為薄片狀，Al2O3粉體均勻的分布在薄片裂解碳上，宏觀照片(插圖)顯示混料粉體為黑色粉末。對圖2中A、B兩點處進行EDS分析，結果如表1所示。可以看出，A點處的C含量明顯高于B點處的C含量，B點處Al元素與O元素含量明顯高于A點處，因此可以確定圖2中的大薄片狀物質為裂解碳。

圖1 原料的XRD譜圖、SEM照片及TG-DSC曲線: (a, b)Al2O3, (c, d)葡萄糖Fig.1 XRD spectra, SEM photographs and TG-DSC curve of raw materials: (a, b) Al2O3, (c, d) glucose.

圖2 葡萄糖與α-Al2O3混合粉體裂解后產物的SEM及宏觀照片Fig.2 SEM and macro(illustration) photos of pyrolysis products of glucose and α-Al2O3 powder

表1 圖2中A、B兩點處的EDS分析結果Tab.1 The results of EDS analysis at point A and point B in Figure 2

圖3為Al2O3/C中間產物的形成過程示意圖。葡萄糖與α-Al2O3混合物在裂解過程中，當溫度升至165 ℃時先發生葡萄糖的熔融，此時由于液相葡萄糖具有流動性，能夠在α-Al2O3周圍形成一層包裹液，使得葡萄糖與α-Al2O3混合更加均勻。隨著溫度繼續升高至230 ℃以上時，葡萄糖發生裂解，此時裂解碳附著在α-Al2O3上，從而形成裂解碳薄片包裹α-Al2O3的結構。這種特殊的結構可以很大程度上提高α-Al2O3與C的接觸面積，使得α-Al2O3與C混合的更加均勻，有利于后續高純超細AlON粉體的制備。

2.3 超細AlON粉體的制備與物相分析

圖4(a)為利用碳熱還原氮化法在不同溫度下保溫1 h所合成粉體的XRD圖譜。可以看出，在1650 ℃合成的粉體基本為AlON相，但有少量的Al2O3和AlN存在，而在1700 ℃及以上反應可以合成純相的AlON粉體。熱力學計算表明AlON的成相溫度約為1640 ℃[17]，但在650 ℃合成的粉體中存在雜質相，這是由于溫度較低時，由于反應動力學不足，導致短時間內反應不完全。雖然1700 ℃以上均能生成純相AlON粉體，但溫度過高、時間過長會導致產物顆粒的長大，不利于制備超細粉體。因此，在后續研究中，重點研究合成溫度為1700 ℃時，保溫時間對產物的影響。

圖3 Al2O3/C形成示意圖Fig.3 Schematic diagram of Al2O3/C formation

圖4 合成粉體的XRD圖譜: (a)不同溫度保溫1 h,(b) 1700 ℃保溫不同時間.Fig.4 XRD spectra of synthetic powders: (a) at different temperatures for 1h, (b) at 1700 °C for different hours.

圖4(b)為1700 ℃下保溫不同時間合成粉體的XRD圖譜。當保溫時間為0．5 h時，合成的粉體中還存在Al2O3相，說明反應時間過短，反應不完全；保溫時間延長至1-2 h時，可以合成出純相的AlON粉體；但保溫時間進一步延長到3 h，產物中會出現AlN相，說明反應時間過長會導致產物被過度氮化，同樣不利于純相AlON的合成。因此，選擇1700 ℃保溫1 h為葡萄糖為碳源合成出純相的AlON粉體的優化工藝條件。相較于已報到的以活性碳為碳源在1750 ℃保溫2 h的條件下才能合成純相AlON粉體的工藝而言[10-16]，在合成溫度和保溫時間上都有了很大的改進。這樣不僅很大程度上降低了AlON粉體的生產成本，而且合成粉體的粒徑也會顯著降低。

圖5 碳含量對合成粉體相組成的影響: (a)XRD譜圖, (b)AlON相含量Fig.5 Effect of carbon content on the phase composition of synthetic powder: (a) XRD spectra, (b) content of AlON.

圖5為不同碳含量對合成粉體相組成的影響。考慮到葡萄糖裂解過程中碳的損失，本實驗研究了碳含量6-16wt．%的配方對產物相組成的影響。圖5(a)為產物的XRD曲線，物相分析結果表明，當碳含量低于9wt．%時，產物由Al2O3與AlON兩相組成，當碳含量高于13wt．%時，產物由AlN與AlON兩相組成，當碳含量在9-13wt．%之間時，可以合成純相的AlON粉體。當碳含量較低時，生成的AlN量較少，生成的AlN全部與Al2O3反應生成AlON，而由于碳含量不足，仍有部分未反應的Al2O3存在。當碳含量較高時，生成的AlN過多，且生成的AlON會被過度氮化還原為AlN，導致最終的產物為AlN與AlON復相。圖5(b)為產物中AlON相含量隨原料中碳含量變化的曲線圖。從圖中可以看到，當碳含量較低時，隨著碳含量的增加，產物中AlON相的含量也隨著增加，且增大的幅度較大，這是由于碳含量較低時，AlON相的相對含量由未參加反應的Al2O3含量來決定，此時碳完全參與生成AlON相的反應。隨著碳含量的增大，未參加反應的氧化鋁被反應的同時，AlON相也同時在生成。而碳含量較高時，隨著碳含量的增加，產物中AlON相的含量有所降低，但降低的幅度較小，這是由于碳含量較高時，AlON相的相對含量由過量生成的AlN含量及AlON被過度氮化生成的AlN含量來決定，此時碳部分參與生成AlN相的反應，部分以殘余碳的形式存在，隨著碳含量的增大，過量的碳部分也會以殘余碳形式存在，從而對產物中AlON相的相對含量影響較小。

圖6為不同碳含量下氮氣壓力對合成粉體相組成的影響。從圖中可以看出，當原料碳含量為10wt．%時，在0．1 MPa和0．2 MPa氮氣壓力下合成粉體時，產物為純相的AlON粉體，而當壓力增大為0．5 MPa時，產物由AlON相和Al2O3相組成。碳含量為11wt．%的原料在0．1 MPa、0．2 MPa及0．5 MPa氮氣壓力下合成粉體時，產物均為純相AlON粉體。當原料碳含量為12wt．%時，在0．2 MPa和0．5 MPa氮氣壓力下合成粉體時，產物為純相的AlON粉體，而當壓力減小為0．1 MPa時，產物由AlON相和AlN相組成。

圖7為球磨工藝對合成粉體的影響。圖7(a)為產物經過不同時間球磨后的粒度分布曲線。分析結果表明，球磨12 h后產物粒度分布范圍為0．4-3．2 μm，隨著球磨時間的延長，產物的粒徑在不斷減小，且產物的粒徑分布逐漸變窄，產物經過36 h球磨后，粒徑可以細化至400 nm，但球磨時間達到一定值后，繼續球磨對產物的粒徑分布及微觀形貌影響不大。圖7(b)為球磨后產物的XRD譜圖，從圖中可以看出球磨后產物仍然是純相的AlON粉體，表明球磨工藝沒有引入其他雜質。

圖8為1700 ℃保溫1 h合成產物經球磨破碎后得到的AlON粉體的SEM照片及粒徑分布譜圖。從圖8(a)中可以看出，產物晶粒發育良好，分散均勻，顆粒為不規則形貌，無明顯團聚現象。從圖8(b)中可以看出，產物的粒度分布范圍窄，其d50約為400 nm，相較于傳統碳源合成的微米級AlON粉體有了較大改進，說明以葡萄糖為碳源可以合成超細的AlON粉體，同時能夠保證AlON粉體的燒結活性。表2為利用ICP分析獲得的AlON粉體中雜質元素的含量。可以看出，產物純度較高，達到99．97%，完全滿足制備透明陶瓷的要求。

圖6 不同含碳量下氮氣壓力對合成粉體相組成的影響:(a)碳含量10wt.%,(b)碳含量11wt.%, (c)碳含量12wt.%Fig.6 Effect of nitrogen pressure on the phase composition of synthetic powder at different carbon content: (a) 10wt.%, (b)11wt.%, (c) 12wt.%.

圖7 球磨工藝對合成粉體的影響: (a)不同球磨時間后產物粒度, (b)球磨后產物的XRD譜圖Fig.7 Effect of ball milling process on synthetic powder: (a) product particle size after ball milling for different time,(b) XRD spectrum of the product after ball milling.

圖8 1700 ℃保溫1 h合成產物經球磨后的SEM照片及粒徑分布譜圖: (a) SEM, (b) LPSFig.8 SEM photos and LPS spectra of AlON powders: (a) SEM, (b) LPS

表2 AlON粉體中的雜質元素及含量Tab.2 Impurity elements and their content in AlON powders

2.4 AlON陶瓷的微觀形貌及透光性

圖9為燒結溫度對產物的影響。圖9(a)為原料及不同燒結溫度下產物的XRD譜圖。從物相分析結果可以看出，原料由Y2O3和AlON兩相組成，經過不同溫度的燒結處理，產物均只測到AlON相的存在，說明在1800 ℃以上，Y2O3已經和AlON發生反應生成YAG的中間相，該中間相分布在晶粒中，且由于相對含量較少，所以不能被系統檢測出來。XRD結果同時表明，AlON相在保護氣氛下可以穩定存在于高溫區域。圖9(b)為不同溫度燒結后產物密度的變化曲線圖。從圖中可以看出隨著燒結溫度的增大，產物的密度呈先增大后減小的趨勢，在1850 ℃保溫4 h，所得產物的相對密度可以達到98．26%，圖9(c,d)為不同溫度常壓燒結所得AlON陶瓷的硬度及彈性模量變化曲線。結果分析表明，AlON陶瓷具有較高的硬度值和彈性模量值，隨著燒結溫度的提高，產物的硬度和彈性模量均呈先增大后減小的趨勢，當燒結溫度為1800 ℃時，產物硬度為14．42 GPa，彈性模量為233．09 GPa；燒結溫度增大為1850 ℃時，樣品的硬度達到15．95 Gpa，彈性模量可以達到287．84 GPa；繼續增大燒結溫度，硬度和彈性模量開始出現下降趨勢。

圖10為AlON粉體經SPS燒結后塊體斷口的微觀形貌。從圖中可以看出，粉體經SPS燒結后晶粒發育良好，平均晶粒尺寸約為8 μm，較燒結粉體粒徑有所長大。同時，AlON陶瓷的斷裂方式以沿晶界斷裂為主，晶界清晰，氣孔數量較少，氣孔率為0．21%，說明制備的AlON粉體具有較好的燒結活性，可以快速燒結成高致密的產物。

圖9 燒結溫度對產物的影響: (a) XRD, (b) 密度, (c) 硬度, (d) 彈性模量Fig.9 Effect of sintering temperature on products: (a) XRD spectra, (b) density, (c) hardness, (d) elasticity modulus.

圖10 SPS燒結產物的斷口微觀形貌Fig.10 Fracture microstructure of SPS sintered products

圖11(a)為經過1850 ℃保溫4 h的常壓燒結所得AlON陶瓷樣品(1 mm厚)的外觀照片。可以看出，透過陶瓷樣品可以清晰看到下方紙上的文字，表明該粉體可以用來制備AlON透明陶瓷。圖11(b)為所制備的透明AlON陶瓷的直線透過率曲線。從圖中可以看出，所制備的樣品直線透過率達到了50%。而以微米級AlON粉體為原料，在1850-1950 ℃常壓燒結12 h制備的AlON透明陶瓷才能達到同樣的透過率水平[15,18,19]。這表明本研究制備的AlON粉體具有較高的燒結活性，在制備AlON透明陶瓷方面具有明顯優勢。

圖11 常壓燒結所得的透明AlON陶瓷(1mm厚):(a) 照片, (b) 透過率曲線Fig.11 Transparent AlON ceramics obtained by pressureless sintering (1 mm thick): (a) photograph, (b) transmittance curves.

3 結 論

以葡萄糖為碳源，采用碳熱還原氮化工藝在1700 ℃下保溫1 h可制備出結晶度高且晶粒發育完好的高純AlON陶瓷粉體。所制備的AlON粉體粒度分布均勻，d50約為400 nm，呈等軸分布狀。制備的AlON粉體具有較好的燒結活性，可以用來制備透明陶瓷。經過1850 ℃保溫4 h的常壓燒結后，所得AlON陶瓷的直線透過率達到50%。