溶劑順序及配比對(duì)常壓制備SiO2氣凝膠的影響

孫 達(dá) ，隋學(xué)葉 ，周長靈 ，李 魁 ，韓乃紅 ，劉福田

(1． 濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022；2． 山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，山東 淄博 255000)

0 引 言

SiO2氣凝膠是一種納米多孔非晶態(tài)材料，具有連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，低密度、低導(dǎo)熱系數(shù)、高孔隙率、高比表面積等特點(diǎn)[1]。1931年美國斯坦福大學(xué)的Kistler通過水解水玻璃的方法制得了SiO2氣凝膠，自此，各國學(xué)者對(duì)二氧化硅氣凝膠展開了廣泛的研究。其具體應(yīng)用涵蓋科研、工業(yè)、國防等保溫隔熱領(lǐng)域，尤其是航空航天和航海領(lǐng)域，同時(shí)，還可用于工業(yè)和民用的多種領(lǐng)域，如隔熱玻璃、隔熱墻體、衣物保暖、冰箱隔熱、管道保溫、吸聲降噪，乃至提高太陽能集熱器的效率等[2-5]。

在之前的研究中，超臨界干燥是制備氣凝膠最常用的干燥方式。目前，常壓干燥技術(shù)越來越受到研究者的重視。Shlyakhtina等[6]以正硅酸乙酯為硅源，凝膠經(jīng)溶劑交換和表面修飾后，在常壓條件下干燥得到二氧化硅氣凝膠。劉光武[7]等采用廉價(jià)的水玻璃為硅源，通過乙醇溶劑替換及鹽酸和六甲基二硅醚混合液[n(HCl) : n(HMDSO) = 0．8]對(duì)凝膠的表面基團(tuán)改性，經(jīng)過常壓干燥，制備出疏水介孔的 SiO2氣凝膠。趙大方[8]等以硅溶膠為原料，通過三甲基氯硅烷/六甲基二硅氧烷(TMCS/HMDSO)混合液對(duì)制得的凝膠直接進(jìn)行表面改性，當(dāng)改性劑n(TMCS)/n(H2O)摩爾比大于0．1時(shí)，經(jīng)過常壓干燥得到了疏水的SiO2氣凝膠。畢江海[9]等以正硅酸乙酯為硅源，通過酸堿兩步溶膠-凝膠法，利用常壓干燥的方法制備了疏水SiO2氣凝膠，研究了兩種改性劑(三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷)對(duì)二氧化硅氣凝膠結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)論是采用三甲基氯硅烷進(jìn)行改性制備得到的SiO2氣凝膠綜合性能更加優(yōu)異。上述研究者都考慮到了常壓干燥過程中的溶劑替換和表面基團(tuán)改性環(huán)節(jié)，但是都沒有具體到溶劑的順序及比例對(duì)SiO2氣凝膠的影響。

不同的液體具有不同的表面張力。20 ℃條件下，水的表面張力為72．7 mN/m，乙醇的表面張力為22．3 mN/m，正己烷的表面張力為18．4 mN/m，是水的近1/4倍。溶劑替換完全后可大幅度降低由于溶劑表面張力造成的毛細(xì)管力。但是，凝膠狀態(tài)下孔洞內(nèi)殘留的水與三甲基氯硅烷較易反應(yīng)，阻礙三甲基氯硅烷對(duì)凝膠表面的改性，干燥時(shí)容易造成凝膠骨架坍塌，因而先采用乙醇進(jìn)行溶劑完全替換，再用正己烷與三甲基氯硅烷進(jìn)行替換和改性。或者用一定比例的乙醇、正己烷與三甲基氯硅烷的混合液直接對(duì)凝膠進(jìn)行替換和改性。乙醇和水可以任意比互溶、價(jià)格相對(duì)低廉和安全性較高。表面改性過程如(1)式[10]所示：

凝膠的表面存在著大量的羥基基團(tuán)，在常壓干燥過程中會(huì)發(fā)生脫水縮合的不可逆反應(yīng)，因而要對(duì)其進(jìn)行表面改性。改性后，Si原子表面-OH中的H會(huì)和Cl-Si(CH3)3的Cl反應(yīng)生成HCl，避免了-OH之間的脫水縮合反應(yīng)而引起的結(jié)構(gòu)坍塌。

本文以硅溶膠為硅源，用氨水作為調(diào)凝劑，硅溶膠經(jīng)氨水調(diào)凝后得到凝膠，分別采用乙醇、正己烷、三甲基氯硅烷對(duì)凝膠中的水進(jìn)行替換以及對(duì)凝膠表面的基團(tuán)進(jìn)行改性，研究乙醇、正己烷、三甲基氯硅烷的加入順序和體積比對(duì)常壓干燥制備SiO2氣凝膠的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 制備方案

圖1 二氧化硅氣凝膠制備流程圖Fig.1 The flow chart of silica aerogel preparation

分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硅溶膠等量置于6個(gè)燒杯中，每個(gè)燒杯中的硅溶膠用氨水調(diào)節(jié)pH值到6．5。在80 ℃水浴條件下硅溶膠變?yōu)槟z。按照表1 配制的溶劑對(duì)凝膠進(jìn)行溶劑替換和改性，其中，由于正己烷與水不能互溶，所以對(duì)1號(hào)和2號(hào)凝膠先用乙醇進(jìn)行替換，時(shí)間為48 h，然后再分別用正己烷和三甲基氯硅烷各自浸泡48 h。按所示比例的混合溶劑分別對(duì)3、4、5、6號(hào)凝膠浸泡144 h。上述6組凝膠均需要12h更換一次溶液。替換結(jié)束后，常壓下將6組凝膠同時(shí)放在60℃條件下干燥12 h，80 ℃條件下干燥12 h，120 ℃條件下干燥8 h。最終得到SiO2氣凝膠試樣。

1.2 表征技術(shù)

利用荷蘭FEI公司的 Sirion 2000掃描電鏡觀察氣凝膠的微觀形貌。采用美國Micromeritic Instruments公司的全自動(dòng)Gemini Ⅶ2390比表面積和孔徑分析儀測定樣品的比表面積、孔容和孔半徑分布。采用瑞士Mettler Toledo公司的TGA/DSC1型同步熱分析儀測試樣品的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)

圖2分別為六組二氧化硅氣凝膠的掃描電鏡照片。由圖2可知，雖然六組氣凝膠的微觀形貌各不相同，但是六組照片均表現(xiàn)為多孔結(jié)構(gòu)，均為連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔納米材料。但圖(2)中氣凝膠孔結(jié)構(gòu)最不明顯，這是因?yàn)槟z表面的Si-OH并未被完全改性，干燥時(shí)-OH之間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，這種反應(yīng)產(chǎn)生的壓力差超過了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所能承受的最大壓力，導(dǎo)致樣品的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)明顯遭到破壞，樣品出現(xiàn)了明顯的致密化，宏觀上表現(xiàn)為凝膠破碎和體積收縮，性質(zhì)上表現(xiàn)為密度大、比表面積低、孔容小等。圖(5)具有最好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其網(wǎng)絡(luò)是由硅氧四面體通過無規(guī)則的排列而構(gòu)成的，顆粒和孔結(jié)構(gòu)較為均勻。圖(1)與圖(3)結(jié)構(gòu)相近，顆粒尺寸較小，但是孔結(jié)構(gòu)不明顯。圖(4)與圖(6)氣凝膠顆粒尺寸較大，顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象更為明顯，但仍具有明顯的多孔結(jié)構(gòu)。

表1 溶劑順序及配比Tab.1 The solvent sequence and ratio

圖2 二氧化硅氣凝膠SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of silica aerogels

表2 溶劑順序及配比對(duì)氣凝膠性質(zhì)的影響Tab.2 The effect of solvent sequence and ratio on the parameters of aerogels

2.2 氣凝膠的基本性質(zhì)

SiO2氣凝膠的密度由質(zhì)量體積比得到。孔隙率P可由(2)式[11]得到，

其中，ρb是樣品的密度，ρs是SiO2的理論密度，為2．2 g/cm3。

從表 2可看出，溶劑的順序及配比對(duì)氣凝膠比表面積、密度等性質(zhì)的影響較為明顯。按照EtOH→n-hexane→TMCS的順序進(jìn)行溶劑替換和改性得到的氣凝膠比按EtOH→TMCS→n-hexane順序得到的氣凝膠具有更好的基本性質(zhì)。這是因?yàn)橐掖继鎿Q完成后，少量的水殘留在孔隙中，再用正己烷能一定程度上替換掉孔隙中剩余的水，最后用三甲基氯硅烷能對(duì)Si-OH完全改性。如果乙醇替換完成就用三甲基氯硅烷改性，三甲基氯硅烷會(huì)跟孔隙中剩余的水反應(yīng)，影響改性效果。表2反映出，當(dāng)EtOH，n-hexane與TMCS的混合比為10 : 10 : 1時(shí)，得到基本性質(zhì)較好的氣凝膠。圖3中，SiO2氣凝膠的孔徑分布圖表明，孔徑分布較為集中，孔徑集中分布在10 nm-30 nm，都是典型的介孔材料。

圖3 SiO2氣凝膠的孔徑分布圖Fig.3 Pore diameter distribution of SiO2 aerogels

2.3 氣凝膠的熱穩(wěn)定性分析

圖4是SiO2氣凝膠的TG-DSC曲線。在圖(a)中，樣品在100 ℃前失重比較明顯，這是由氣凝膠表面上的吸附水和殘余溶劑的迅速揮發(fā)引起的，在250 ℃-300 ℃之間樣品失重最為明顯，大約為1．8%，這主要是由于氣凝膠孔內(nèi)以及氣凝膠表面吸附的有機(jī)物被氧化所致。100 ℃下的DSC曲線的寬吸熱峰是由于吸附水及殘余溶劑的揮發(fā)所致，在260 ℃附近有一個(gè)較強(qiáng)的放熱峰，這主要是氣凝膠孔隙內(nèi)有機(jī)物的氧化所致，在350 ℃-550 ℃之間有一個(gè)較寬的放熱峰，這主要是由于-CH3基團(tuán)氧化所致，此溫度下不明顯的失重曲線也說明了-CH3基團(tuán)較少，進(jìn)而說明了改性不完全。在圖(b)中，樣品同樣在100 ℃前失重比較明顯，此過程主要發(fā)生的是吸附水及殘余溶劑的揮發(fā)和氧化，由于吸附水及殘余溶劑的量比(a)少，所以沒有較多的失重，而明顯的失重現(xiàn)象發(fā)生在了400 ℃-500 ℃之間，失重3%左右，這主要是-CH3基團(tuán)氧化所致，較強(qiáng)的放熱峰說明-CH3基團(tuán)較多，改性較好。在400 ℃-450 ℃之間有一個(gè)較大的放熱峰，在450 ℃-500 ℃之間有一個(gè)較小的放熱峰，主要是因?yàn)楦男詣┑慕Y(jié)構(gòu)式以及甲基的排列位置不同，而且鍵長的輕微變化也會(huì)導(dǎo)致甲基分解溫度的差異。

圖4 SiO2 氣凝膠的TG-DSC曲線(a: EtOH→n-hexane→TMCS;b: EtOH/ n-hexane TMCS=10:10:1)Fig.4 TG-DSC curves of SiO2 aerogels(a: EtOH→n-hexane→TMCS; b: EtOH/n-hexane/TMCS= 10 : 10 : 1)

3 結(jié) 論

本文以硅溶膠為硅源，以氨水為催化劑，在80 ℃水浴條件下使硅溶膠凝膠，分別采用不同順序和不同配比的溶劑對(duì)凝膠進(jìn)行溶劑替換和改性，最后利用常壓干燥工藝制備得到了SiO2氣凝膠。通過對(duì)樣品進(jìn)行掃描電鏡分析，比表面積及孔徑分析和綜合熱分析得到如下結(jié)論：

(1)按照EtOH→n-hexane→TMCS的順序進(jìn)行溶劑替換和改性得到的氣凝膠比按EtOH→TMCS→n-hexane順序得到的氣凝膠具有更好的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

(2)溶劑EtOH/ n-hexane/ TMCS為10 : 10 : 1時(shí)，氣凝膠具有最均勻的三維結(jié)構(gòu)，最優(yōu)的比表面積、密度等性質(zhì)，其中，比表面積為460．86 m2/g，密度為0．287 g/cm3，孔隙率為86．89%，孔容為1．87 cm3/g。

(3)以溶劑EtOH/ n-hexane/ TMCS為10 : 10 : 1得到的氣凝膠要比按EtOH→n-hexane→TMCS的順序得到的氣凝膠具有更好的熱穩(wěn)定性。