微量Co對放電等離子燒結WC的影響

2018-11-20 02:09:36常龍飛茹紅強張美云岳新艷

陶瓷學報 2018年5期

常龍飛，茹紅強，張美云，岳新艷，王偉

(東北大學材料各向異性與織構教育部重點實驗室，遼寧沈陽 110819)

0 引言

無粘結相WC硬質合金通常是指粘結相含量低于0．5 wt．%的WC硬質合金[1]，與傳統WC硬質合金相比它不僅具有高硬度、高導熱系數和高電導率，而且具有優異的抗氧化和抗腐蝕性能，以及更高的紅硬性[2]。常被用于制備玻璃鏡片、高壓水噴頭和機械密封[3-5]。然而，WC是由共價鍵構成的在不添加金屬粘結相的條件下，它的致密化燒結比較困難[6]，所需要的燒結溫度和燒結壓力比較高且條件苛刻，但添加過多的粘結相又會降低硬質合金的抗氧化性和抗腐蝕性[7]。在制備全致密無粘結相WC硬質合金的方法中，通常采用熱壓(HP)、熱等靜壓(HIP)、快速全方位壓縮(ROC)或放電等離子燒結(SPS)等具有壓力輔助的方法[8,9]，其中SPS技術具有促進粉末燒結、制品晶粒細小和性能優良等特點[10]，受到了人們的廣泛關注。

雖然關于無粘結相WC材料的研究報道較多，但是關于微量Co對WC經放電等離子燒結的影響研究未見報道，本文以SPS燒結為手段，研究了WC添加不同Co含量后的燒結行為、物相組成、顯微組織和力學性能，該論文的研究為制備高性能的無粘結相WC硬質合金提供了重要的參考價值和實際指導意義。

1 實驗

實驗所用的原材料為廈門金鷺特種合金有限公司提供的WC粉(平均粒度2 μm)、國藥集團化學試劑有限公司生產的Co粉(200目)和PEG1000。首先將WC粉和Co粉按照重量比(100 : 0、99．7 : 0．3、99．5 : 0．5、99 : 1、97 : 3)稱重配料，以無水乙醇為球磨介質并添加2wt．% PEG1000作為分散劑，通過高能球磨機(XQM-4L，長沙米淇儀器設備有限公司)進行球磨混料，在轉速為200 r/min下球磨48 h，之后將混合好的原料放入真空烘箱80 ℃干燥24 h。待粉體干燥和過篩后，利用Model LABOX-210型 SPS燒結爐進行燒結。燒結溫度為1500 ℃，保溫5 min，燒結壓力為50 MPa，在燒結保溫階段充入Ar氣。

本實驗通過Archimedes法測定試樣的密度和開口氣孔率；利用X’Pert Pro MRD衍射儀(XRD)檢測其物相組成；利用JEOL JSM-7001F型場發射掃描電子顯微鏡(FSEM)觀察經Murakami溶液(10 gNaOH +10 g K3[Fe(CN)6] + 100 gH2O)腐蝕試樣表面180 s后的WC-Co硬質合金的顯微組織；利用截距法測定試樣的晶粒尺寸；利用450SVD型維氏硬度計測定試樣的維氏硬度HV30(每個試樣取五個硬度點的平均值)，并按照壓痕法測量裂紋長度計算試樣的斷裂韌性KIC，其公式[11]為：

式中，HV30為載荷294．3 N時的維氏硬度，kg/mm2；l為裂紋長度，mm。

2 結果與討論

2.1 燒結行為及物相組成

圖1是含0．5wt．% Co和不含Co的兩種WC粉在SPS燒結過程中其溫度和位移隨燒結時間的變化關系。從圖中可知，隨著燒結時間的增加，燒結溫度不斷升高，試樣的位移先增大后減小。試樣位移的變化反應出試樣的燒結程度，當燒結溫度較低時試樣位移增加，爐內壓強出現短暫快速升高又緩慢降低，說明此時試樣出現膨脹主要是由于試樣中氣體的排出和受熱膨脹所引起的，當達到一定溫度時試樣位移開始下降，說明試樣開始出現燒結現象。對于添加0．5wt．% Co的試樣，當溫度到達865 ℃時，試樣位移開始下降，而未添加Co粉的試樣在1120 ℃時才開始下降，說明添加Co使WC的燒結起始溫度降低了255 ℃，Co在865 ℃(約900 ℃)時開始明顯潤濕WC顆粒，這與H．R de Macedo和A．G．P． da Silva等人[12]報道的一致。隨著燒結溫度繼續升高，試樣位移不斷降低，在相同的升溫程序下，添加0．5wt．%Co試樣的位移降低速率明顯大于未添加Co粉的試樣，1480 ℃后0．5wt．% Co試樣位移就出現了平臺，說明試樣的燒結已經完成，而未添加Co的試樣在1500 ℃保溫300 s后試樣位移仍未出現平臺，說明其并沒有達到完全燒結。這表明添加Co能明顯促進WC的燒結。

表1是1500 ℃燒結后不同Co含量試樣的相對密度、開口氣孔率和晶粒尺寸的變化。從表中可知，添加Co促進了WC的燒結，但也促使了WC的晶粒長大，當Co質量分數為0．3wt．%時試樣的相對密度達到最大值99．2%，開口氣孔率亦為最小值0．93%，WC晶粒尺寸為342 nm，按照德國粉末冶金協會制定的硬質合金分級標準，200 nm-500 nm之間屬于超細晶范疇。當Co質量分數大于0．3wt．%時，試樣的相對密度略有降低、開口氣孔率略有升高但WC的晶粒明顯增大。這是由于隨著Co含量的增加，液相增多試樣燒結加快，試樣內部的氣體排出幾率下降造成試樣的致密度降低，而燒結過程中液相增多且分布在WC顆粒周圍，溶解析出增加導致了WC晶粒長大明顯。Co含量越大，WC的平均晶粒尺寸越大，與含0．3wt．% Co的試樣相比，含3wt．%Co試樣的平均晶粒尺寸增大了1．5倍。這說明WC的晶粒長大受Co含量的影響[13,14]。

圖1 WC粉和WC-0.5wt.% Co粉的燒結收縮曲線Fig.1 Shrinkages of WC and WC-0.5wt.% Co powders during sintering

表1 具有不同質量分數Co的WC經燒結后其相對密度，開口氣孔率和WC平均晶粒尺寸Tab.1 Relative densities, open porosities and average WC grain sizes of specimens

圖2是1500 ℃燒結后不同Co含量試樣的XRD圖。從圖中可知，試樣的衍射峰只有WC相被檢測出，未檢測到其他雜相，說明SPS燒結過程時間短以及少量的分散劑裂解出微量C杜絕了缺碳相的產生。由于Co質量分數過低，故未檢測到Co的衍射峰。

2.2 顯微組織

圖2 經1500 ℃燒結后不同Co含量試樣的XRDFig.2 XRD patterns of specimens with different Co content sintered at 1500 °C

圖3 1500 ℃燒結后不同Co含量試樣的表面形貌Fig.3 SEM images of specimens with different Co content sintered at 1500 °C: (a) pure WC; (b) WC-0.3wt.% Co; (c)WC-0.5wt.% Co; (d) WC-1.0wt.% Co; (e) WC-3.0wt.% Co.

圖3是1500 ℃燒結后不同Co含量試樣經腐蝕后的表面形貌。由圖可知，未添加Co的試a樣(圖3a，左上角是其高倍率掃描照片)孔隙較多，有部分WC顆粒脫落，并且顆粒晶界無規則，表明試樣燒結不完全，這與圖1的分析結果相吻合；對于含0．3wt．%Co的試樣(圖3b)存在少量孔隙，這一方面是燒結過程留下的氣孔，另一方面是腐蝕后WC顆粒出現的孔洞，但WC晶粒大小相對均勻，不存在異常長大現象；當含0．5wt．% Co時(圖3c)，WC晶粒異常長大現象比較明顯，晶粒尺寸相差較大；當含1．0wt．%Co(圖3d)和3．0wt．% Co(圖3e)時，WC的晶粒長大十分明顯，部分晶粒長大至約6 μm(圖3e)。隨著Co含量的增加，WC的平均晶粒尺寸逐漸增大(見表1)。這是由于隨著Co含量的增加，產生的液相量增多，增加了WC晶粒在Co中的溶解和析出，因而導致了WC的晶粒長大。

2.3 硬度和斷裂韌性

圖4是1500 ℃燒結后不同Co含量試樣的維氏硬度和斷裂韌性變化曲線。從圖中可知，隨著Co含量的增加，試樣的維氏硬度先增加后減小，而斷裂韌性逐漸增大。當添加0．3wt．% Co時試樣的維氏硬度達到最大值為23．7 GPa ，斷裂韌性值為9．58 MPa · m1/2，與未添加Co的試樣相比維氏硬度提高了約7．4%，斷裂韌性值基本不變。繼續增加Co含量，試樣的維氏硬度逐漸降低，斷裂韌性逐漸升高。根據Hall-Petch關系，晶粒越大，硬度和強度越低，斷裂韌性卻由于晶界對裂紋擴展的阻礙作用增強而升高[15]，這與實驗結果相吻合。然而，未添加Co試樣的平均晶粒尺寸小于添加0．3wt．%Co試樣(見表1)，前者維氏硬度卻小于后者，這是由于前者燒結不完全所致。