基于MIF法的幾種黏土礦物X射線衍射定量研究

2018-11-20 01:14:32卜紅玲宋弘喆杜培鑫劉紅梅

中國礦業 2018年11期

周翔，劉冬，卜紅玲，宋弘喆，杜培鑫，袁鵬，劉紅梅

(1.中國科學院廣州地球化學研究所中國科學院礦物學與成礦學重點實驗室，廣東廣州 510640;2.中國科學院廣州地球化學研究所廣東省礦物物理與材料研究開發重點實驗室，廣東廣州510640；3.中國科學院大學，北京 100049)

黏土礦物是土壤和巖石的重要組成礦物，其在沉積巖中的質量分數可達35%[1]。黏土礦物具有獨特的結構和表面特性，如膨脹性、陽離子交換性和固體酸性等，這些特性對巖石和土壤的物理和化學性質具有重要影響[2-4]。黏土礦物還是地質演化過程的記錄者和重要參與者，尤其是在油氣地質研究領域，黏土礦物含量直接影響油氣的“生”(如黏土礦物具有催化生烴作用[5])、“儲”(如蒙脫石等黏土礦物對甲烷等氣態烴具有高吸附量[4])、“運”(如地層中蒙脫石向伊利石的轉化促進烴類和有機質的排出[6]),乃至實際勘探開發(黏土礦物含量對儲層壓裂以及鉆井保護等方面具有顯著影響[7])。因此，黏土礦物的研究對探明地質樣品礦物學性質和地質演變過程有重要意義[8]。但要深入了解黏土礦物在地質樣品研究中的作用，首先應明確其類型和數量[9]。

X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析是目前應用最廣泛和最重要的黏土礦物定性、定量分析手段[10-11]。在黏土礦物定性方面，XRD具有操作簡單、對樣品無破壞等優勢，已成為目前不可替代的主要定性方法。然而，在黏土礦物定量方面，尤其是定量準確性方面，其還存在一定問題。例如，使用XRD對黏土礦物進定量分析時，儀器、樣品制備及分析方法等多種因素會影響定量的準確性[12]，而分析方法是影響黏土礦物XRD定量準確性的主要因素[13]。

對黏土礦物XRD定量，國內目前主要采用修正Schultz法[14]和參比強度(reference intensity ratio，RIR)法[15]。修正Schultz法為國家能源局頒布的石油天然氣行業標準沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法(SY/T 5163—2010)，其以研究者Schultz所給出的經驗性的強度因子來計算樣品中的黏土礦物的含量，該方法因其本身在定量上存在一定問題而在國際上的應用并不廣泛，主要問題包括：①所使用的關鍵定量參數由美國皮埃爾頁巖區的少數幾個巖樣的參數數據經統計計算所得，普適性差[8]；②該方法要求測試樣品粒度需小于2 μm，而這種對樣品的分選常導致結果具有片面性，難以真實反映實際樣品中黏土礦物的組成；③其使用正裝壓片樣品制備法，常造成明顯的黏土礦物擇優取向，影響定量衍射峰的判讀；④其選用(001)衍射峰為定量峰，該衍射峰受到黏土礦物成分和結構影響較大，穩定性差[13]。RIR法的原理是通過等量混合內標剛玉，并以某黏土礦物的(001)峰為定量峰，獲得可用于定量的RIR值，進而獲得樣品中該黏土礦物的相對含量。與修正Schultz法一樣，RIR法也選取小于2 μm的顆粒進行測試，并以黏土礦物的(001)衍射峰作為定量峰，難以保證測試結果的準確性。另外，所用內標剛玉的硬度較大，難以研磨至與黏土礦物相同的粒度以滿足測試要求[13]。

近年來，有學者提出了一種新的黏土礦物XRD定量方法——礦物強度因子(mineral intensity factor，MIF)法[13]。經廣泛使用后，被認為準確度較Schultz法和RIR法更高[16-19]。MIF法的原理是利用黏土礦物的獨特MIF值進行定量分析。

MIF法被認為在以下方面具有優勢：①ZnO內標：較之剛玉，ZnO更易于研磨，與黏土礦物混合研磨后，可達到與黏土礦物相近的粒度；②側裝法制樣，相對于正裝壓片法，側裝法有利于消除黏土礦物顆粒的擇優取向效應[10]；③無需粒度分選，與修正Schultz法和RIR法不同，該法無需對黏土礦物樣品進行粒度分選，其準確度更高；④選取(060)衍射峰作為定量峰，較之(001)衍射峰，(060)衍射峰更加穩定，針對同種黏土礦物，其不易受黏土礦物化學組成差異的影響，更有利于定量計算(例如鈣蒙脫石和鈉蒙脫石的(001)衍射峰的強度和位置受蒙脫石層間離子的影響較大，而他們的(060)衍射峰卻差別不明顯)[11]。另外，黏土礦物含量和其(060)衍射峰強度(圖1)相關性較之其他定量衍射峰更好，表1列舉了黏土礦物不同衍射峰性質差異。

圖1 高嶺石質量分數和高嶺石(001)衍射峰、(020)衍射峰和(060)衍射峰強度之間的關系(資料來源：文獻[13])

表1 黏土礦物的(060)衍射峰和(001)衍射峰的對比

定量峰參數(060)(001)峰強不容易受到黏土礦物化學組成、吸附水等的干擾容易受到化學成分的干擾峰位穩定,例如不同類型的蒙脫石的(060)衍射峰峰位一般穩定在61.7°不穩定,例如不同類型的蒙脫石的(001)衍射峰峰位常在4～6.5°范圍內變動峰形同一樣品,多次測量的峰形變化小同一樣品,多次測量時衍射峰峰形變化較大

表rodoń等提供的黏土礦物MIF因子值

資料來源：文獻[13]。

1 材料和實驗

1.1 天然純相樣品

采集了不同產地的純相黏土礦物和石英作為實驗樣品，其中部分來自美國黏土礦物學協會(The Clay Minerals Society，CMS)，詳細礦物來源及元素組成分別見表3和表4。

表3 礦物來源

表4 礦物的元素組成

注：*部分數據引自The Clay Minerals Society(http:∥www.clays.org/Sourceclays.html)。

圖2為表3中黏土礦物及石英的XRD圖譜，結合其化學組成分析(表4),表明表3中的礦物樣品含有的其他雜質物相較少，純度較高。

1.2 研究方法

黏土礦物MIF法定量分析分兩個步驟。

(1)

式中： %X為二元混合物中某黏土礦物X的質量分

圖2 不同產地的黏土礦物和石英的XRD譜圖

數；%S為二元混合物中內標物S的質量分數；IX為二元混合物的XRD譜圖中黏土礦物(X)的(060)衍射峰的峰強度；IS為二元混合物的XRD譜圖中內標物(S)的(100)衍射峰的峰強度。

利用式(1)可獲得某種黏土礦物唯一的MIF因子值。

第二步，由于第一步已經獲得黏土礦物(X)的MIF值，該MIF值可用于含有黏土礦物(X)的待測樣品的定量，見式(2)。

(2)

式中：%X′為測試樣品中某黏土礦物X′的質量分數；IX′為測試樣品的XRD譜圖中黏土礦物X′的定量衍射峰的強度；IS′為測試樣品的XRD譜圖中內標物S′的定量衍射峰的強度。

1.3 樣品制備

稱量0.2 g氧化鋅粉末，將其混合入1.8 g的純黏土礦物樣品中，混合均勻后置入球磨罐中，再往球磨罐加入10.0 g的剛玉磨球(將三種直徑的磨球混合在一起使用，三種磨球直徑和添加量分別為6.0 mm(2.0 g)、10.0 mm(6.0 g)和15.0 mm(2.0 g)，所有磨球的總質量為10.0 g)，之后放入Pulverisette-6行星球磨機球磨5.0 min，轉速為370 r/min。球磨完成后將樣品過200目篩，過篩后將樣品置于烘箱中于60 ℃烘干8.0 h，待樣品冷卻至室溫后置于瑪瑙研缽中研磨2.0 min。經四分法取樣后，使用側面裝樣法裝樣待測[10]。

1.4 XRD測試與分析

使用Bruker公司D8 Advance X射線衍射儀進行分析。測試條件：每個樣品經研磨和混合均勻后制樣三次，每個制好的樣在衍射儀器中掃描兩次，掃描速度為0.6°(2θ)/min，掃描范圍為5～65°，采用Cu Kα靶(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV、管電流40 mA。XRD數據用JadeTM6.0軟件進行分析。