滇東南楔形構造區典型地熱流體地球化學特征研究*

王 云，趙慈平，李其林，劉耀煒

(1.中國地震局地球物理研究所，北京 100081；2.云南省地震局，云南 昆明 650224；3.中國地震局地殼應力研究所，地殼動力學重點實驗室，北京 100085)

0 引言

在滇東南楔形構造區，地震活動頻繁，歷史上曾多次發生7級以上大地震，并造成了重大的生命及財產損失(何宏林等，1992；韓新民，毛玉平，1993；呼楠，韓竹軍，2013)。對川滇菱形塊體東南邊界主要斷裂系統的構造動力學和地震活動性研究表明，小江斷裂帶南段判定為“地震空區”(Wenetal，2008；聞學澤等，2011)，應加強對該區域內的大地震危險性的研究與監測。在地震流體監測方面，震前觀測到的物理化學異常變化被認為是可靠的前兆信號，例如震前的水化學離子異常(Tsunogai，Wakita，1995；Claessonetal，2004；Skeltonetal，2014)和氣體地球化學異常(Sugisakietal，1996；Dasetal，2009；Sanoetal，2016；張揚等，2016；崔月菊等，2016)。地熱系統具有深循環的特征屬性，是一種天然的地震流體觀測“深井”。利用水化學、穩定同位素組成及地下水年齡等能夠表征地下水成因與補給、水巖作用、地下水混合作用等方面性質，指示流體的來源及經歷的地質過程(張磊等，2016)。在區域應力加載過程中，斷層面新出露礦物與地下水接觸，增強了水巖反應能力，引起水化學成分或氫氧同位素的變化，甚至會導致顯著的水變色、變味等宏觀異常(劉耀煒等，2015)。

在滇東南楔形構造區，曲江溫泉作為地震的主要監測對象，其監測手段涵蓋了水化學主要離子氡、汞等流體(張立等，2018)，但目前還未有關于該溫泉的地球化學特征及成因等相關研究，有必要對滇東南楔形構造區典型地熱流體的地球化學特征及成因等做進一步深入研究。本文選取滇東南楔形構造區內主要斷裂帶上具有代表性的4個地震宏觀觀測泉點為研究對象，分析其水化特征和其中2個泉點的氣體地球化學特征，并討論泉水中主要離子來源和逸出氣的成因。

1 樣品采集與分析測試

1.1 野外樣品的采集

為研究滇東南楔形構造區地球化學特征，選取該區主要構造帶上4個地震宏觀觀測點，包括位于曲江斷裂帶上的曲江溫泉，石屏—建水斷裂上的石屏一中噴珠池(冷泉)及小江斷裂帶上的熱水塘火車站溫泉(3號)和(2號)海口熱水塘(4號)，采樣位置如圖1所示。2017年2月，系統采集了這4個泉點的地熱流體樣品。采樣前，用水銀溫度計測試每個泉點的水溫，待所有水樣冷卻后，經0.45 μm的濾紙過濾，盛裝于經去離子水清洗、水樣潤洗2次的500 mL和250 mL的聚乙烯瓶中。500 mL水樣用于陰離子及SiO2的分析測試；250 mL水樣加入優級純硝酸溶液調節至pH<1，用于陽離子的測試。用排水集氣法收集了曲江溫泉自由逸出氣體，并儲存于500 mL的鋁箔集氣袋中，用于氣體組分測試。所有水樣和氣樣在14 d內完成分析測試工作。

注：斷裂構造參考1∶100萬云南省地質圖(云南省地質礦產局地質調查大隊，1990)

1.2 樣品測試分析

表1 溫泉水化分析數據

2 分析結果及討論

2.1 水化學特征

從表1中可以看出，除2號泉(15℃)外，其它3個泉水溫都在45 ℃～70 ℃，屬于中高溫溫泉。pH值為室內測定值，均為中性，但不能代表野外的真實值。一般室內的pH測值要比野外測值高，其主要原因是溫泉水溫度降至室溫，水溶液中的離子或礦物平衡進行了調整，從而造成樣品溶液更偏向堿性(pH升高)(錢會，李云峰，1995)。3號泉電導率(554 μS/cm)較低，可能是泉口出露于南盤江河灘，有大量的河水混入導致；其余3個溫泉的電導率都超過了1 000 μS/cm。4個泉點的TDS和電導率測值都較高，與地表水有較大區別。

圖2 水樣三角圖

Fig.2 Ternary diagrams of water samplings from springs

圖3 Ca+Mg與HCO3+SO4相關性分析圖

2.2 水-巖平衡判定

為判定水-巖反應的平衡程度，將4個泉點的水化學數據投到Na-K-Mg三角圖解(Giggenbach，1988)中(圖4)，發現所有水樣均位于完全平衡線下方，僅1號泉落在部分平衡區域，其余3個泉點都位于Mg端的未成熟水區域。表明1號泉相較其它3個泉點，與圍巖進行了較為充分的水-巖交換反應，水的成熟度較高，更接近熱儲區的水化學特征。相反，其余3個泉點在地下水循環的過程中與圍巖的反應時間較短，或有大量的地表冷水混入，稀釋了泉水中的離子含量，形成了未成熟水。

圖4 Na-K-Mg三角圖

水熱系統的地球化學特征通常會影響水—巖反應過程的相平衡，進而影響礦物的溶解或沉淀的趨勢，通過礦物的飽和指數(SI)可以判斷這一趨勢(Wangetal，2016)。在已知泉水的水化學組成及其它一些物理化學參數的情況下，利用PHREEQC程序可以計算出SI。其中，SI>0表示礦物過飽和，SI<0表示礦物未飽和，SI≈0表示礦物接近飽和狀態。本文計算了10種礦物的飽和指數，由表2可見，硫酸鹽礦物(硬石膏、石膏)和鹵化物礦物(螢石、石鹽)的飽和指數基本都小于0，只有2號泉的螢石接近飽和狀態，表明這些礦物將繼續溶解。碳酸鹽礦物(文石、方解石、白云石)除1號泉處于未飽和或接近于飽和狀態外，其余3個泉點都處于過飽和狀態，這與以碳酸鹽巖的為主的圍巖性質有關。除1號和2號泉的滑石例外，含硅礦物(玉髓、石英、滑石)也基本處于過飽和或接近于飽和狀態，表明4個泉深部熱水上升過程中受到冷水混合后被快速排泄出地表，含硅礦物沒有達到再平衡，保留了原始硅含量。此外，深部過熱水中水蒸氣的逸散(損失)也可能導致含硅礦物的富集，進而造成硅礦物的過飽和。

表2 各泉點的礦物飽和指數(SI)

2.3 熱儲溫度

地熱溫標廣泛用于估算地熱儲溫度，較為常用的有SiO2溫標和陽離子溫標。SiO2溫標包括石英、玉髓、方石英等，主要基于地熱水中的SiO2的溶解度與溫度之間的關系建立；陽離子溫標包括Na-K，K-Mg，Na-K-Ca等，其基本原理也是基于不同礦物的溶解度是溫度的函數而建立的經驗或半經驗關系(Fournier，1981；Giggenbach，1988)。不同的溫標有不同的適用條件，如SiO2溫標廣泛用于計算較低焓值的熱儲溫度，Na-K溫標適合用于估算超過180 ℃的熱儲溫度，而Na-K-Ca溫標則更適合于富Ca型的地熱系統。本文選用6種地熱溫標計算公式分別計算了4個泉點的熱儲溫度，如表3所示。

從表3可以看出，利用不同地熱溫標計算的結果差異較大，這主要是因為不同的地熱溫標是在一系列的先決條件下建立的，其計算結果的準確性取決于實際的水文地質條件與建立地熱溫標的基本假設和標準條件間的匹配程度。根據Na-K-Mg三角圖解(圖4)判定結果，1號泉屬于部分平衡水，且溫泉中的方解石接近飽和狀態(SI≈0)。從計算結果來看，石英、Na-K和Na-K-Ca等溫標的計算結果非常接近，在130～135 ℃范圍內，平均為132 ℃，因此這些溫標計算的熱儲溫度是可信的。其它溫標計算結果都偏低，甚至出現低于泉口溫度的不合理現象。2號、3號及4號泉均屬于未成熟水，泉水中的各種礦物(表2)也都處于過飽和狀態(SI>0)或不飽和狀態(SI<0)，其地熱溫標計算結果相差很大，如Na-K溫標結果大于400 ℃，玉髓和Na-K-Ca溫標計算結果接近或低于泉口溫度。在Na-K-Mg三角圖(圖4)中，3個水樣都落在靠Mg角處，且遠離平衡線，表明水—巖反應未達到平衡。而使用離子溫標時一個最為重要的前提是熱儲中水巖反應必須達到平衡。顯然，這3個泉點不適用離子型地熱溫標來估算其熱儲溫度。

表3 不同地熱溫標計算的熱儲區溫度

2.4 硅-焓模型

兩端元混合模型在評估地熱資源方面有著廣泛的應用，本文應用硅-焓模型估算了3個泉點的熱水端的溫度和冷水混合比例。模型中涉及到2個的硅、焓方程(Fournier，Truesdell，1974)：

Hcold·X+Hhot(1-X)=Hspg.

(1)

Sicold·X+Sihot(1-X)=Sispg.

(2)

式中：Hcold，Sicold分別表示混合前冷水端元的焓(cal/g)和SiO2含量(mg/L)，本文中冷水端元的焓值和SiO2含量參考當地的年平均氣溫和冷泉中硅含量的平均值(Hcold≈18 cal/g，Sicold≈10 mg/L)；Hhot，Sihot分別表示混合前熱水端元的焓和SiO2含量；Hspg.，Sispg.分別為泉水的終焓和SiO2含量，不同溫度對應有不同的參考值(Fournier，Truesdell，1974)，一般低于100 ℃溫泉，其焓值等可近似為泉水溫度；X為地下冷水混入比。利用式(1)，(2)分別做混合比X與溫度T的曲線，其交點對應值就是該泉點的冷水混入比例和熱水端溫度。將1號、3號及4號泉用硅—焓模型圖解(圖5)得到的熱水端溫度和冷水混入比列于表3中。

從硅—焓模型估算(圖5)的結果可以看出，1號、3號和4號泉深部熱水端的溫度分別為238 ℃，162 ℃和135 ℃，分別高于各自的SiO2和離子溫標計算的溫度(表3)。分析主要原因如下：一是硅—焓模型反映的是冷熱水混合前熱水端元的溫度，而溫標計算的是冷熱水混合后的溫度，反映的熱儲深度不同；二是冷熱水混合后，原來熱水的平衡狀態被破壞或離子濃度被稀釋導致用不同溫標計算結果的差異。3個溫泉都有不同程度的冷水混入(圖5)，其中1號和3號泉冷水混入比較高，分別為79%和80%，4號泉的冷水混入比相對較低(68%)。盡管1號泉的冷水混入比最高，但是泉水與礦物交換反應處于部分平衡狀態(圖3)，表明冷熱水混合后部分礦物(如石膏等)溶解沉淀反應再一次達到新的平衡，相應的溫標計算結果可作為混合點的熱儲溫度(平均值132 ℃)。而3號和4號泉冷熱水混合后水巖反應再沒達到新的平衡(圖4)，但根據溫泉出露環境分析，距離泉口不遠處(小于50 m)有大量的地表水作為冷水端元的補給源，說明混合作用可能發生在距離泉口不遠處。因此，可以推斷這2處泉點冷熱水混合處的熱儲溫度應該介于泉口溫度和石英溫標之間，分別為47 ℃～90 ℃和55 ℃～90 ℃。2號泉屬于冷泉，但有研究表明其深部100 m處含水層水溫達44℃(高博，張海義，2001)，有深部具有地熱異常背景。

圖5 溫泉硅—焓模型圖解

2.5 溫泉循環深度

滇東南楔形構造區內沒有巖漿活動的證據。根據溫泉的水化學特征分析，判斷曲江溫泉、火車站熱水塘溫泉和海口熱水塘3個溫泉屬于熱對流深循環型，其熱源主要是地熱增溫加熱。因此，溫泉水的溫度主要由地下水循環深度和冷水的混合比例決定。在混合比例不變的情況，地下水循環深度越大，熱水溫度越高。地下熱水的循環深度公式(汪萬紅等，2008)為：

(3)

式中：D為循環深度；T熱儲為熱儲溫度(℃)，本文按硅-焓模型估算的熱水端元溫度為深部熱儲溫度；T冷水為地表冷水溫度，本文依照2號冷泉噴珠池的溫度(15 ℃)；h為常溫層厚度，平均為20 m；Δt為地溫梯度(℃/100 m)，根據云南巖石圈的地溫研究(周真恒，向才英，1997)，本文的地溫梯度確定為滇中和滇東上地殼的平均值：2.3 ℃/100 m。

根據式(3)計算了1號、3號和4號泉的循環深度分別為9 716 m，6 411 m和5 237 m。1號泉位于曲江斷裂帶上，該斷裂與南部的石屏—建水斷裂和紅河斷裂帶北測一條北傾逆斷層交匯于12 km深度的基底滑脫面，屬同一斷裂構造體系(聞學澤等，2011)，為地熱流體的深循環提供有利通道。滇南弧形構造區，小震精定位結果顯示震源深度集中分布于4～20 km(呼楠，韓竹軍，2013)。基于重復微震精定位估算小江斷裂帶滑動速率的結果，小江斷裂中南段(華寧、通海以南)3～10 km的滑動速率達1.6～7.5 mm/a(李樂等，2013)，表明該斷裂帶中南段應該切割至10 km，甚至更深，并且與區內溫泉水循環深度相吻合。小江斷裂中南段及弧形構造區上地殼1～20 km三維速度結構顯示為低速異常(王椿鏞等，2002；吳建平等，2013)，該深度范圍可能富含流體，小震活動不排除與上地殼斷裂系統中的流體作用有關。由此認為，3個溫泉熱水循環深度在5～10 km是可以理解的。

2.6 氣體地球化學特征

1號泉和2號泉的氣體組成和氦、碳同位素分析測試結果(表4)顯示，2個溫泉的氣體化學組分含量有所不同。1號泉氣體組分以N2，CO2為主，分別占62.87%和4.63%；2號泉氣體以CO2為主，含量高達91.59%，N2僅占6.81%。2個泉點的其它氣體組分，如O2，CH4，Ar等含量較低，體積百分比在0.09%～1.74%范圍內。H2，Ne含量不高，約為1～10 ppm。逸出氣體組分及含量表明，2個泉點的氣體來源及混合機制存在差異。

表4 地熱流體的氣體化學和同位素組成

注：1.曲江溫泉同位素數據來源于沈立成(2007)；2.噴珠池全部數據均來源于高博和張海義(2001).

1號泉和2號泉逸出氣中N2/O2分別為94和8，超過了空氣中的比值(3.6)，這意味著在地下深部存在耗氧機制。由于Ar，N2，He屬于惰性氣體，化學性質不活潑。基于火山、熱泉、地熱田和礦物沉積等經驗氣體數據建立Ar-N2-He三角圖(圖6)，可以被用于識別地殼、大氣及地幔等不同來源的氣體(Cintietal，2017)。將2個泉點逸出氣Ar，N2，He數據投到三角圖中，發現1號泉點落到He與大氣的趨勢線上，2號泉點則靠近該趨勢線，表明1號泉氣體主要成分來源于大氣，2號泉的為殼幔揮發分的混合。

1號泉和2號泉的氦含量分別為1 920 ppm和330 ppm，明顯高于大氣中氦的含量(3～5 ppm)。2個泉的4He/20Ne也有區別，1號泉4He/20Ne=1，更接近大氣中4He/20Ne=0.318(Sano，Wakita，1985)，而2號泉的4He/20Ne=417就遠遠高于大氣值。2個泉的氦同位組成(R/Ra)顯示出明顯的殼源特征，高氦含量可能是地殼中放射性元素衰變產生大量的4He所致。三端元混合模型可直觀表示氣體幔源、大氣、殼源的貢獻情況，主要是依據不同端元的同位素比值來判定(大氣：R/Ra=1，4He/20Ne=0.318；幔源：R/Ra=8.00，4He/20Ne=1 000；殼源：R/Ra=0.02，4He/20Ne=1 000；石灰巖：δ13C =0‰，R/Ra=0.02；地幔：δ13C =-6.5‰，R/Ra=8；有機物：δ13C =-30‰，R/Ra=0.02)(Sano，Wakita，1985；Sano，Marty，1995)。從圖7a可以看出，1號泉處于大氣源與殼源的混合線上，但更偏向大氣源，說明氣體主要來源為大氣。而2號泉更接近于地殼來源，幔源和大氣源的貢獻非常低。δ13C(CO2)與R/Ra比值圖(圖7b)進一步揭示了2個泉逸出氣的成因模式，1號泉指示含碳氣體主要為有機成因，同時有部分海相和幔源成因3者混合，2號泉指示含碳氣體主要是海相碳酸鹽成因。CH4氣體碳同位素為-23‰，屬于典型的無機成因。

通過殼源與上地幔氦同位素混合模式(Andrews，1985)估算1號和2號泉逸出氣幔源氦(3He)的貢獻，分別為3.4%和0.7%。結合氣體組分及氦、碳同位素的分析，認為曲江溫泉雖有3He混入，但并非來自于地幔，而是來大氣中3He的混染。因此2個泉點的氣體來源均認為是源自于地殼或大氣混染，并無幔源特征。

圖6 逸出氣Ar-N2-He三角圖(3種氣體的比例計算使用濃度單位為：μmol/mol；ASW表示空氣飽和水(20℃))(據Giggenbach，1988；Cinti et al，2017)Fig.6 Ar-N2-He ternary diagram for free gases (The proportions among the three gases were calculated by using the concentrations in μmol/ mol，ASW：air saturated water at 20℃)(based on Giggenbach，1988;Cinti et al，2017)

3 結論

基于4個泉點(冷/溫泉)的水化學特征及氣體地球化學特征的分析，對其主要離子成分、逸出氣體來源及溫泉成因得到如下結論：

(2)氣體地球化學及氦、碳同位素特征顯示，曲江溫泉氣體成因較為復雜，來源為大氣源和殼源混合。主量組分N2為大氣成因，CO2為有機生物成因，較高含量的He為殼源放射性成因。3He/4He比值為0.21 Ra，本文分析認為是大氣源(1 Ra)的混染所致，實質上是沒有幔源成分的加入。曲江溫泉的殼源He其來源要比大氣源的N2和生物源CO2等更深，更能反應深部圍巖介質的變化。2號泉點氣體主量組分CO2，N2，CH4和He等均為殼源無機成因，尤其是CO2和CH4屬深部熱變質成因，可反映地殼深部的熱動力過程。

(3)根據溫泉水化學和氣體地球化學特征分析，4個泉都不具備幔源特征，且研究區內也無年輕巖漿活動的證據，溫泉主要出露于主要的活動斷裂帶上。利用3個溫泉深部熱水端元的熱儲溫度估算了循環深度，結果顯示曲江溫泉循環深度最深，可達9 716 m，而火車站熱水塘溫泉和海口溫泉深度較淺，但也分別深達6 411 m和5 237 m。因此，判定4個泉均為斷裂深循環型地熱系統。其熱源主要為正常的地熱梯度增溫，而曲江溫泉和噴珠池具有較高的He含量(主要為4He)，表明深部有放射性元素衰變可提供部分熱量來源。

感謝與云南省地震局鄭定昌高級工程師進行的有益討論。