氧化石墨烯在混凝土中的應用概述

陳文紅，鄧磊，蔣禹，刁立柱

（貴州科之杰新材料有限公司，貴州 龍里 551206）

0 引言

隨著基礎設施需求不斷提高與現代技術的不斷更替。高速公路、居民用房、橋梁、隧道、海底工程等建筑工程領域所用到的混凝土已成為建筑工程用量最大的原材料，并且隨著混凝土原材料用量的不斷增加。用途單一、力學性能差、易老化、開裂、多孔、使用壽命較短的普通混凝土已被當今時代所淘汰；各種特殊用途、特種結構、高性能、高功能、使用壽命長的綠色環保混凝土已成為 21 世紀混凝土材料研發工作者和技術工作者的探索目標。混凝土基材是由無機的砂石、水泥與有機的減水劑、消泡劑等所組成的混合物。由于其組成單元的多樣化，給科研工作者及技術工作人員提供了廣闊的研究空間。聚羧酸系減水劑現如今已在各大工程領域中大量的使用，并且在不斷的演變與發展。其中為了滿足特殊用途混凝土的需要，氧化石墨烯這種納米級材料為聚羧酸減水劑的提供了另一發展方向。早在 1859年，Brodie[1]通過氧化還原的方法制備氧化石墨烯。一方面，氧化石墨烯能與高分子聚合物聚羧酸減水劑共聚改性，其共聚物上含氧官能團可與混凝土中的水泥基料中 Ca2+反應，從而改善水泥水化晶體的結構；另一方面，氧化石墨烯直接加入混凝土中，通過簡單物理共混的方法從而改善水泥的微觀結構。

1 氧化石墨烯的結構與性能

英國曼徹斯特大學 A.K.GeiM 和 K.S.Novoselov 采用反復膠帶剝離的方法于 2004 年首次制備并分離出石墨稀，并于 2010 年獲得諾貝爾物理學獎[2]。通過眾多科研工作者的不斷研究發現，石墨烯具有優異的高導電、高導熱、高力學強度、高比表面積，以及室溫下就存在量子霍爾效應和良好的鐵磁性等多方面的材料特性。氧化石墨烯其實就是石墨烯的一類衍生物，它是通過氧化還原反應制備石墨烯過程中得到的中間產物，結構和石墨烯相同，是 C-C 原子間通過 SP2 雜化，排列為蜂窩狀的單層二維褶皺晶體材料。氧化石墨烯在碳原子層構成的表面上和邊界連接大量的、不同的含氧官能團，主要是氧化石墨制備氧化石墨烯過程中通過氧化反應接上去的含氧官能團。一般認為石墨氧化過程中，只有部分共軛芳環被氧化，氧化生成的石墨烯上面主要官能團包括環氧基（C-O-C）、羥基（-OH）、羰基（C=O）羧基（-COOH）[3]。如圖1 所示。

圖1 氧化石墨烯的結構

2 氧化石墨烯的制備方法

氧化石墨烯的制備目前主要是氧化石墨的制備，該種方法比較簡單，成本低廉，容易大規模制備，且在水相中易分散。氧化石墨烯的制備主要有三種典型制備方法，詳見表1。

表1 氧化石墨烯的制備方法對比

關于氧化石墨的研究早在 1859 年，Brodie 通過氧化還原的方法將石墨與發煙硝酸混合液中加入氯酸鉀得到分子式為 C2.19H0.8O1.0，發現這單一的分子不是純凈物，而是混合物[1]。幾十年后，Staudenmaier 通過石墨與發煙硝酸、濃硫酸混合液中分批加入氯酸鉀，該反應能更快的制得氧化石墨[4]；1958 年，Hummers 在高猛酸鉀作強氧化劑條件下，加入濃硫酸和硝酸鈉與石墨反應，再一次縮短了反應時間[5]。上面三種方法中，Hummers法在前者的基礎上使得反應更為充分，反應時間縮短，彌補了 Brodie 法與 Staudenmaier 的不足，但上述三種方法均會產生有害含氮氣體，不符合當今綠色環保生產氧化石墨烯的理念。為了氧化石墨烯能大規模工業化的生產，這要求著大量的科研工作者對氧化石墨烯工藝進行改進，避免有害氣體的產生，且能高效環保制備氧化石墨烯。

3 氧化石墨烯在混凝土基材中的對水泥漿體的影響

一種外來物質加入一種復合材料體系中，首先要考慮的是外來物質加入復合材料體系中時，能否相容于復合材料體系中；氧化石墨烯能更好地、快速地分散于水中，不必擔心其與混凝土相容性問題。其次要考慮的是外來物質加入復合材料體系中時能否反生化學反應、能否有效增加復合材料的相關性能。氧化石墨烯含有大量的羥基、羧基、環氧官能團，能與混凝土基材中的聚羧酸減水劑發生化學反應從而共同提高混凝土材料的力學性能。高黨國等人[6]研究了氧化石墨烯與聚羧酸減水劑單體共聚物的制備與性能，發現氧化石墨烯與聚羧酸減水劑單體之間發生了共聚反應，氧化石墨烯納米片層均勻地分布聚羧酸減水劑中，通過 SEM 掃描發現硬化的水泥漿體比較密實出現花瓣狀晶體。王建等人[7]在氧化石墨烯對水泥的性能影響及作用機理研究發現，氧化石墨烯對水泥水化具有催化作用，在水泥材料中起到細化晶體作用和阻礙裂縫擴展，以及對水泥基材料收縮具有重要影響。Yu Shang 等人[8]研究了氧化石墨烯對水泥漿體流變性能的影響，氧化石墨烯的摻入會導致漿體顯著增增黏，進而影響水泥漿體的工作性。陳亞兵等人[9]研究硅灰與氧化石墨烯對硬化水泥漿體的復合增強效應，硅灰與氧化石墨烯復摻時，抗壓強度提高了 22.7%，抗折強度提高了 38.6%。Q.Wang[10]等人研究了氧化石墨烯摻量對水泥基復合材料流動性的影響，提高氧化石墨烯摻量時，水泥漿的流動度整體呈降低趨勢，粘度則迅速增加，凝結時間相應減少，當氧化石墨烯摻量達到 0.05% 時，與基準試樣相比，水泥凈漿流動度降低70%，粘度提高 18.5%，初凝時間減少 23.5%，終凝時間減少 9%。綜上所述，氧化石墨烯對水泥基體材料的影響主要如下：一、氧化石墨烯的加入可以有效的改善水泥水化結構，使得水泥晶體排列有序、減少水泥晶體間的空隙。二、氧化石墨烯上面的含氧官能團可與聚羧酸堿水劑共聚共同對水泥水化產生影響，說明其發生了化學反應。三、氧化石墨烯的加上可以提高混凝土體系粘度，縮短混凝土凝結時間。

4 氧化石墨烯在混凝土行業中的展望

氧化石墨烯主要由石墨氧化制得，由于其生產成本相對較低、工藝簡單成熟、各種含氧官能團賦予其功能可塑性。氧化石墨烯粒徑小于 100nm，可以進入混凝土水泥基材的內部結構中，改善水泥晶體的微觀結構，從而提高混凝土的力學性能與耐久性。近年來氧化石墨烯在混凝土行業相關研究較多，到目前為止仍在探索階段。為了讓氧化石墨烯這高端產品能大眾化的應用于混凝土行業中，科研工作者需要更為深入細致的對氧化石墨烯進行如下探索：

（1）氧化石墨烯對混凝土和易性的影響：混凝土中加入化石墨烯使得混凝土凝變稠、凝結時間變短從而影響混凝土的和易性。（2）氧化石墨烯對混凝土耐久性的影響：由于混凝土的成分復雜多樣，混凝土中的 Cl-，SO42-，OH-等離子是否對氧化石墨烯產生一定的影響。（3）氧化石墨烯相對于混凝土外加劑成本較高，即使在混凝土復合材料中展現出優越的力學性能也不足以在混凝土中廣泛使用，需要在技術上解決氧化石墨烯的成本問題。總而言之，為了混凝土行業朝著綠色環保、經濟實效、高性能、多功能方向發展，需要眾多科研及技術工作者的不懈努力。