超高減水率聚羧酸母液的制備及性能研究

鄧磊，蔣禹，謝大銀，陳文紅，沈建榮

（貴州科之杰新材料有限公司，貴州 龍里 551206）

0 引言

自20世紀80年代開始，聚羧酸減水劑因其摻量低、減水率高、保坍性能好、環(huán)境友好、可提高混凝土強度等優(yōu)勢，而成為新一代混凝土外加劑[1]。人們常用的聚羧酸減水劑主要有酯類聚羧酸減水劑和醚類聚羧酸減水劑。醚類聚羧酸減水劑由于合成工藝簡單、轉(zhuǎn)化率高且環(huán)境友好而備受學者研究和生產(chǎn)廠家的青睞。近年來，隨著高性能混凝土需求的增加，對減水劑的分散性能、減水性能和力學性能的要求顯著提高[2]，高減水型聚羧酸減水劑的研究受到了大家的重視。從各類文獻報道來看，提高酸醚比是在羧酸聚合物中提高減水率的有效方法，基于此，聚羧酸減水劑減水率在很大程度上得到明顯改善。但這一方法隨之引起的問題便是在混凝土中經(jīng)時損失加快，這對于商品混凝土的長距離運輸或長距離泵送極為不利，極易造成混凝土報廢或發(fā)生堵泵事故。

本文用異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG，Mn 3000）、丙烯酸（AA）為單體，在引發(fā)劑作用下，巰基乙醇做鏈轉(zhuǎn)移劑，40～45℃ 進行水溶液自由基聚合，合成的聚羧酸減水母液具有超高減水率和良好的保坍性能。

1 試驗

1.1 試驗原材料

紅獅 P·O 42.5 水泥：貴州紅獅水泥有限公司。

標砂：廈門艾思歐標準砂有限公司。

砂石：貴陽市正建設有限公司，細度模數(shù)2.8～3.0，5～23mm 連續(xù)級配碎石。

聚醚大單體 HPEG：004，分子量 2400，浙江綠科安化學有限公司；聚醚大單體 HPEG：608，分子量 2400，廣東奧克化學股份有限公司；聚醚大單體HPEG：306，分子量 3000，吉林眾鑫化工集團有限公司；聚醚大單體 HPEG：6251，分子量 3000，江蘇聯(lián)泓科技有限公司；聚醚大單體 HPEG：702，分子量3000，四川奧克石達化學股份有限公司。

雙氧水（27%）：貴州金鑫源化工有限公司。抗壞血酸（Vc）：四川凌德化工有限公司。巰基乙酸：南京國晨化工有限公司。

1.2 樣品的合成

向裝四口瓶中加入一定量聚醚（HPEG）和去離子水，40～45℃ 下邊攪拌邊加入一定量的雙氧水溶液，雙氧水溶液加完后，開始滴加以下小料:

A 料：丙烯酸（AA）＋水的混合溶液；

B 料：抗壞血酸+巰基乙醇＋水的混合溶液；

A 料 180min 滴加完，B 料 190min 滴加完。滴加完成后，恒溫反應 1h，加入片堿中和、冷卻，即得 40%固含減水母液，裝瓶待用。

004 合成母液記作 PC-01，608 合成母液記作 PC-02，306 合成母液記作 PC-03，6251 合成母液記作 PC-04，702 合成母液記作 PC-05。

1.3 水泥凈漿和混凝土性能的測定

水泥凈漿：按照 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》中的方法測定，水灰比為 0.29，減水劑摻量為 1.2 %。

水泥膠砂：按照 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》中的方法測定，基準用水量 204g，減水劑摻量為 0.60%，母液固含量均為 40%。

混凝土：將樣品配制成固含量為 10.0% 的外加劑溶液，參照 GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行 C30 混凝土性能試驗，混凝土配比見表1。

表1 混凝土試驗配合比 kg/m3

1.4 聚羧酸減水母液結(jié)構表征

GPC 測定：Waters2414型凝膠滲透色譜儀，流動相為含 0.05% 疊氮化鈉的 0.1mol/L 硝酸鈉溶液，流速為 0.8mL/min，用聚乙二醇為標準品進行標準工作曲線校正。

FT-IR 測定：采用美國 PE 公司生產(chǎn) PE Spectrum100型紅外色譜儀（FT-IR）對合成樣品 PC 進行分析。將溶液涂抹在 KBr 晶片上涂成薄薄的一層液膜，紅外燈下烘干進行測定。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 水泥凈漿試驗

用 004、608、306、6251 以及702五種單體合成的減水母液做水泥凈漿試驗，比較5種單體合成母液在水泥中分散能力及保持能力的大小，具體結(jié)果見表2。

表2 水泥凈漿對比試驗

從表2可看出，摻減水劑后水泥凈漿流動度明顯增加，2400 分子量聚醚004和608合成母液在同摻量、同固含量條件下，初始凈漿流動度均在 220mm左右，與未摻減水劑水泥凈漿相比，凈漿流動度增加大于 50mm，60min 后，凈漿流動損失 16～18mm；3000 分子量聚醚合成的減水母液初始流動度較大，與2400 分子量聚醚合成的母液相比，凈漿初始流動度相差 40mm 左右，306 與702合成母液 60min 后流動度損23～25mm，其中6251合成母液綜合性能較好，60min后凈漿流動度損失 17mm，與2400分子量聚醚合成母液流動保持性能相似。從凈漿結(jié)果來看，6251 合成的母液在水泥中的分散能力及保持能力均較好。

2.2 水泥膠砂試驗

將五種聚醚大單體合成的母液 PC-01、PC-02、PC-03、PC-04 及 PC-05 做膠砂對比試驗，比較五種母液的膠砂減水率，試驗結(jié)果如表3。

表3 水泥膠砂對比試驗

從表3可看出，2400 分子量聚醚合成母液 PC-01、PC-02 減水率同摻量、同固含量條件下為 28.4%和28.9%；3000 分子量聚醚合成母液 PC-03、PC-04及 PC-05 膠砂需水量較少，減水率明顯增大，分別為32%、32.4% 和 31.5%。其中，尤其是聯(lián)泓6251合成母液 PC-04 減水率較大，0.60% 摻量減水率高達 32.4%。

2.3 混凝土性能測試

從凈漿試驗和砂漿試驗結(jié)果上看，聯(lián)泓6251合成母液 PC-04 減水率和流動度保持能力優(yōu)于其他幾種單體合成母液，為進一步準確比較幾種單體合成母液性能上的差別，將五種母液復配成 10% 固含量減水劑，并做混凝土對比試驗，同摻量、同固含量下混凝土對比以觀察它們對混凝土性能的影響，試驗結(jié)果見表4。

從表4可知，未摻減水劑的混凝土初始坍落度及擴展度較小，僅為 160mm 和 380mm，3h 后混凝土無流動性，含氣量較低、凝結(jié)時間短；摻 PC-01 與 PC-02 的混凝土坍落度/擴展度為220mm 和520mm 及220mm和 525mm，PC-02 經(jīng)時 3h 損失較 PC-01 大 15mm，含氣量與終凝時間相近，28d 混凝土強度較 PC-01 混凝土強度低 1.1MPa；摻 PC-03、PC-04 和 PC-05 的混凝土初始擴展度均在 600mm 左右，其中，PC-04 同摻量下同固含量混凝土擴展度較 PC-01 與 PC-02 混凝土擴展度大100mm 左右，在3000分子量聚醚合成的母液中減水率也較大，各項指標均優(yōu)于其他減水母液，即是本文合成的超高減水率聚羧酸減水母液 SU-PC。

表4 混凝土測試結(jié)果

2.4 聚羧酸減水母液的結(jié)構表征

將綜合性能較好的2400分子量聚醚合成母液 PC-01 與3000分子量聚醚合成母液 SU-PC 做 GPC 分子量測定和 FT-IR 紅外光譜分析，初步判斷它們在結(jié)構上的區(qū)別。GPC 分析見表5和圖1、2。

表5 減水劑 GPC 數(shù)據(jù)對比

圖1 PC-01 GPC 積分圖

圖2 SU-PC GPC 積分圖

從 GPC 數(shù)據(jù)對比可看出，3000 分子量聚醚單體合成母液 SU-PC 分子量較2400分子量聚醚合成母液 PC-01 大，分子量寬度指數(shù) 2.16，較 PC-01 略小，但轉(zhuǎn)化率略低，僅為 89.33%。

紅外光譜分析見圖3。

如圖3所示，兩種減水母液的紅外光譜除吸收峰強度不同外，各官能團吸收峰位置一致。其中，-COOH 中 -OH 的不對稱伸縮振動吸收峰為 3392cm-1，-COONa 中 -C=O- 的伸縮特征峰為 1637cm-1，未中和完的 -COOH 中 -C=O- 伸縮振動吸收峰為 -1723cm-1。CH-、-CH2- 的特征吸收峰為 2871cm-1、1454cm-1和1348cm-1，聚合物中醚鍵 -C-O-C- 的特征吸收峰為1101cm-1，結(jié)果表明兩種聚合物基本骨架相似。

圖3 紅外光譜對比圖

4 結(jié)論

（1）本文使用3000分子量 HPEG 聚醚參與反應，與同固含量、同摻量的2400分子量 HPEG 聚醚合成的母液相比，凈漿流動度大 20mm 左右；砂漿減水率大2%～3%；混凝土擴展度差別較為明顯，3000 分子量聚醚減水母液混凝土擴展度大 70mm 左右，尤其以聯(lián)泓6251 單體合成母液效果最為明顯。相同減水率條件下可明顯減小母液的用量。

（2）3000 分子量聚醚合成的減水母液粘度較 2400分子量母液的大，使得混凝土粘聚性與保水性明顯提高，混凝土和易性較好，可減少復配助劑的用量。

（3）從 GPC 可看出3000分子量聚醚合成減水母液分子量較大，分子量寬度指數(shù)較窄，反應轉(zhuǎn)化率略低于2400分子量聚醚生產(chǎn)減水母液。FT-IR 測定，從聚氧乙烯基、羥基、及羧基等官能團的伸縮振動吸收峰位置判斷，此兩種分子量不同的聚合物基本骨架相似。