液相質譜測定非極性物質的策略

張曉芝 羅杰鴻

自從上世紀ESI和MALDI離子源的發明出現以后，測定極性物質有了長足的發展。兩位科學家，田中耕一和約翰芬恩因為此貢獻獲得諾貝爾獎。但極性物質在所有需要檢測物質中占的比例非常少，而自然界中眾多的物質為非極性物質，雖然測定非極性物質可以借助氣相色譜測定，但很多高沸點，高極性物質沒有辦法在氣相色譜測定，因此，液相質譜測定非極性物質成為了一個挑戰性的課題。針對非極性物質的檢測，人們開發了眾多策略，我們簡單綜述了一下這些策略，為以后開發新的檢測方法提供依據。

APCI、APPI等新型離子源的研發

APCI。APCI是Horning等人創導的。最初是稱API，首次實現了與HPLC的連接。樣品的離子化是在處于大氣壓下的離子化室內完成。由Ni63放射源或放電電極長生的低能電子使試劑氣（N2、O2、H2O等）離子化，經復雜的一系列反應是樣品產生正或負離子。

利用APCI測定多溴聯苯醚等非極性物質，多溴聯苯醚等物質在離子源處脫溴，經過與氧的加合，實現測定。

APPI。大氣壓光電離離子源（APPI）是一種新興的用于液質聯用的軟電離離子化技術。Robb等第一次在液質聯用中使用了這種離子源，它在APCI的基礎上加上一個紫外燈（也可使用激光），利用紫外燈或激光的照射使帶有共軛雙鍵的化合物選擇性電離，由于其選擇性好，所以對特定的化合物具有較高的靈敏度。

APPI 用紫外燈或激光取代了APCI的電暈放電，它是利用光化學作用將氣相中的樣品進行電離的離子化技術。利用UPLC- APPI- MS/ MS 技術對16種多環芳烴含量進行測定是一種常用的方法，例如《GB/T 29784.3- 2013 電子電氣產品中多環芳烴的測定 第3部分：液相色譜-質譜法》中即采用該方法。

離子加合

采用液相離子加合是測定非極性物質的一種常用策略。主要分為陰離子加合、陽離子加合。

陰離子加合。陰離子加合是常用的一種方式，主要的加合離子有CH3COO-，HCOO-， Cl-，NO3-等。一般情況下，物質含有強吸電子基團，例如F，Cl，NO2，測定時候更傾向于進行負離子加合。例如，APCI測定氯化石蠟時，以三氯甲烷作為流動相，通過氯增強能夠測定低氯代物質。測定HMX時，加入乙酸銨，能夠測定其[HMX+ CH3COO-]離子。本實驗室測定4：2FTOH、6：2FTOH等四種氟調醇時，利用乙酸銨能夠增強其在液相質譜聯用儀的響應值。

陽離子加合。陽離子加合是常用的一種方式，主要的加合離子有NH4+，Na+，K+等。測定APEO時，采用NH4+加合，能夠較好地提高APEO的響應值。

其它形式的離子加合。銀離子加合、雙聚體加合、溶劑加合等等，各種的離子加合應用到日常檢測當中，為非極性物質的測定提供了更多的選擇方案。

衍生

非極性化合物通過衍生反應，生成能夠在流動相狀態下電離的可檢測物質，是一種常用的手段。例如，測定雙鍵化合物時，利用RSCl衍生，通過加成反應，生成可以在液相質譜測定的物質。測定甲醛時，可以采用乙酰丙酮衍生，或者2-硝基苯肼衍生，通過漢斯反應或者生成腙的方法，能夠在液相質譜測定甲醛。《GB 13197- 1991 水質 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法》，《DB51/T 1691- 2013 日化產品中甲醛含量的測定 柱前衍生高效液相色譜法》等等標準為我們提供了不同的衍生方法。

SN/T1627- 2005等國家標準在測定硝基呋喃時，因為低分子的硝基呋喃檢測靈敏度低，通常采用2-硝基苯甲醛衍生，通過生成腙的方法，能夠有效地檢測靈敏度低的物質。

通過對常用的非極性或者難電離物質檢測方法進行綜述，能夠為我們日常檢測食品和環境等樣品提供技術支持。