Al2O3/WO3/ZrO2催化劑的制備及在酯交換反應中的研究

何垚 文振中 楊丹 孟志強

摘要：

以松木為模板，采用模板法將不同含量的Al2O3添加到WO3/ZrO2復合氧化物中，采用X射線衍射、BET比表面積分析、拉曼光譜和NH3等溫吸附測試等手段對其進行表征，以評估其改進結果。將Al2O3 /WO3/ZrO2催化劑應用到甲醇與烏桕油（非食用油）的酯交換反應中，在其他反應條件相同，Al2O3質量分數為3%時，生物柴油最高產率達到83.1%。結果表明：添加Al2O3穩定了ZrO2的四方相結構，使得催化劑比表面積更大、孔數量增加;模板法制備的催化劑孔徑分布均勻，WO3呈高度分散無定型狀態;引入Al2O3增加了WO3/ZrO2催化劑的中強酸性，對弱酸性和強酸性無明顯改變。

關鍵詞：

模板法; WO3/ZrO2催化劑; 生物柴油; 酯交換反應

中圖分類號： O 643.3 文獻標志碼： A

Preparation of Al2O3/WO3/ZrO2 Catalyst and Research on

Transesterification of Stillingia Oil

HE Yao， WEN Zhenzhong， YANG Dan， MENG Zhiqiang

（School of Energy and Power Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

With pine sawdust chosen as the template，different contents of Al2O3 were added to the WO3/ZrO2 compound oxide by template method and characterized by X-Ray diffraction，BET，Raman spectra and NH3-TPD techniques.The catalytic performance of Al2O3 /WO3/ZrO2 catalyst was also evaluated in transesterification of methanol and stillingia oil.When Al2O3 mass ratio was 3%，the biodiesel yield approached 83.1%.The results show that the addition of Al2O3 does stabilize the tetragonal phase structure of ZrO2，resulting in a larger specific surface area and an increase in the number of pores.Meanwhile，the template method also led to a more homogenous pore-size distribution and a highly spread amorphous tungsten in the catalyst.Adding Al2O3 enforced the medium-strong acidity，while it had not much effect on the weak or strong acidity.

Keywords：

template method; WO3/ZrO2 catalyst; biodiesel; transesterification

生物柴油是一種可再生能源，是化石能源的有效替代燃料，它具有含硫量低、十六烷值高、燃燒性能好等優點。目前，國內外研究制備生物柴油采用的原料主要是可食用油脂，而我國人均耕地面積較少，造成生物柴油原料成本非常高，所以開發利用非食用油脂（非食用植物油、廢棄油等）具有廣闊的發展前景。本文所用原料油為市售烏桕油（酸值約為7 mg KOH/g），是一種非食用植物油，含油量42%（本文中若無特殊說明，%均為質量分數），主要成分為油酸（34.5%）、亞油酸、亞麻酸組成的甘油酯，并含有少量棕櫚酸[1]。

一般工業上生產生物柴油，幾乎都是通過均相催化劑催化脂肪酸和醇類，經酯化反應而制得。均相催化劑具有轉化率高、反應速率快等優勢，但同時也存在難分離、腐蝕設備、產生廢液較多等缺點。自1988年Hino等[2]初次研究發現WO3/ZrO2（縮寫為WZ）催化劑具有酸性強、穩定性好、不易流失等特性以來，WZ作為一種固體超強酸型催化劑，被廣泛應用到烷烴異構化、烷基化以及酯化等酸性催化反應中。Park等[3]研究WZ、硫酸氧化鋯、Amberlyst15催化食用油生成生物柴油時發現，WZ催化劑在酯交換反應中有很高的催化活性（轉化率為93%），并且無活性物質（WO3）流失。Santos等[4]研究WZ在不同煅燒溫度下的催化效果時發現，催化劑的活性取決于焙燒溫度和W的表面密度。為了提高WZ催化劑的催化活性和穩定性，對其又進行了許多改性研究，其中摻雜金屬離子是改善WZ催化劑催化性能的有效途徑之一。通過添加Pt，Pd，Ni或Co可以調節催化劑表面酸中心和密度，從而達到改善WZ催化劑性能的目的[5-11]。

目前WZ催化劑的制備通常采用浸漬法和共沉淀法，大多操作繁瑣且成本較高，很難應用到規模化工業生產中。本文采用模板法，以松木為模板分別制備了WZ和Al2O3/WO3/ZrO2（縮寫為AWZ）系列復合氧化物催化劑，分別記為xWZ（M）和yAWZ（M）（x為催化劑中WO3的質量分數，y為催化劑中Al2O3的質量分數，M為模板法）。另外，作為對比，本文在同樣的條件下采用傳統的浸漬法制備了相同的催化劑，記為xWZ（J）（J為浸漬法）。通過X射線衍射儀（XRD），NH3等溫吸附測試（NH3TPD），拉曼光譜（Raman）等測試，探究添加Al對催化劑性能的改變，并通過烏桕油與醇的酯交換反應來驗證這種改性是否對促進生物柴油生產有利。

1 試 驗

1.1 試驗原料、試劑和儀器

市售烏桕油，干燥后密封保存備用。Al（NO3）3·9H2O，Zr（NO3）4·5H2O，偏鎢酸銨（（NH4）6H2W12O40·nH2O），Zr（OH）4，無水甲醇，無水乙醇。上述藥品均購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純（AR）。松木屑研磨成粉后烘干存放。

試驗用到的主要設備有：AL204電子天平，TI09B5電磁攪拌器，Nabertherm馬弗爐，GS磁力驅動高壓反應釜，TGL10C型高速離心機，GC2014C型氣相色譜儀。

1.2 試驗方法

1.2.1 催化劑制備

用模板法制備yAWZ（M）催化劑，分別稱取定量的Zr（NO3）4·5H2O，（NH4）6H2W12O40·nH2O和Al（NO3）3·9H2O藥品，在去離子水中溶解至飽和溶液，室溫下靜置6 h。然后將干燥松木粉末逐漸加到溶液中，得到黏稠狀催化劑前驅體，于室溫下用保鮮膜密封，陳化12 h。將陳化后的前驅體裝在坩堝中，放入電熱鼓風干燥箱中于100 ℃干燥4～6 h，隨后把干燥的催化劑前驅體在馬弗爐中煅燒6 h，同時通入體積分數為40%O2/60%N2的混合氣體保護，得到yAWZ（M）催化劑。制備等量的xWZ（J）和xWZ（M），用作對比試驗。

1.2.2 生物柴油制備

xWZ（M）催化劑和yAWZ（M）催化劑的酯交換反應在GS磁力驅動高壓反應釜中進行。試驗過程為：將烏桕油和甲醇混合，同時將催化劑加入到反應釜中進行反應。在一定溫度和時間下充分反應后，用冰水將反應釜冷卻至室溫，得到反應產物，用高速臺式離心機于9 000 r/min離心10 min。離心后的混合液為三層，上層為較清澈的甲酯化產物（生物柴油粗產品）與甲醇，中層為深色的反應副產物（甘油）與未反應的原料油，下層為固體催化劑。取上層清液在75 ℃干燥3～4 h，使甲醇充分蒸發后即可獲得生物柴油樣品，并計算生物柴油產率。

1.2.3 生物柴油分析方法

稱取已干燥過的生物柴油終產品，加入標樣十一酸甲酯，以無水乙醇作為稀釋劑，采用GC 2014C氣相色譜儀以內標法對生物柴油成品中的C12～24脂肪酸甲酯的質量進行測量，通過下式計算生物柴油產率Y：

Y=m1MFAMEMja3m2·100%

（1）

式中：m1為生物柴油成品質量;m2為烏桕油質量;MFAME為C12～24脂肪酸甲酯的平均摩爾質量;Mja為烏桕油的平均摩爾質量。

2 結果與分析

2.1 最佳Al2O3添加量的確定

表1是20% WZ催化劑和不同Al2O3含量的AWZ催化劑催化酯交換反應的生物柴油的產率。

由表1中的數據可知，添加3%Al2O3可使原反應催化產率提高10%左右;添加8%Al2O3，生物柴油產率反而出現顯著下降。由于WZ催化劑受煅燒溫度影響較大，煅燒溫度過高，無法得到較高的產率，而在添加Al2O3后這一現象得以改善，即使煅燒溫度高達800 ℃，AWZ催化劑依然保持較高的催化效果。

表1 不同催化劑的催化效果

Tab.1 Catalytic effect of different catalysts on yield of the ester

2.2 添加Al2O3對ZrO2結構的影響

2.2.1 XRD測試結果

圖1是不同制備方法、不同Al2O3含量和不同煅燒溫度條件下，添加20%WZ，3%AWZ催化劑的XRD圖譜。圖1中，不同衍射角位置分別表示WO3，ZrO2的不同結構，峰高度則表示該種結構的強度。700 ℃煅燒時，浸漬法制備的WZ催化劑中，主要檢測到ZrO2和大量晶體狀WOx（2θ=23.2°，23.7°和24.3°）[12-14]，其中ZrO2主要為單斜結構（2θ=28.17°，31.47°）[12，15]，并且衍射峰半峰寬較窄，表明WOx在ZrO2表面聚集生長，未能有效地滲入ZrO2結構內部。模板法制備的WZ催化劑樣品中，ZrO2始終為四方結構相（2θ=30.17°，35.31°，49.79°，59.9°）[13，15-17]，衍射峰半峰寬較浸漬法的大，但沒有檢測到WO3，表明WO3均勻地分散在ZrO2的孔道和孔隙中，有效地穩固了其四方結構，因此晶粒更小，這一結果同Kourieh[13]的研究結果一致。

圖1 20%WZ，3%AWZ催化劑的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of 20%WZ and 3%AWZ catalysts

本文主要研究Al2O3含量對WZ催化劑的優化機理。有研究表明，當WO3含量為15%～20%時，WO3密度接近單層分布，此時催化劑的比表面積達到最大，催化作用顯著[3-4，12，14]。必須是四方結構ZrO2和非晶形WO3同時存在，才能使催化劑效果達到最好[18]。因此，從二元、三元催化劑的XRD圖譜中能夠直接觀察到Al2O3的含量對ZrO2結構和WO3在載體表面的分布的影響。

由圖1可以看出，添加適量的Al2O3之后，四方結構ZrO2衍射峰增強，無WO3衍射峰出現并且半峰寬與無添加的WZ催化劑相近。煅燒溫度較低時，ZrO2主要為四方結構ZrO2，隨溫度的升高，四方結構ZrO2逐漸向穩定的單斜結構ZrO2轉變[12，19]。在3%AWZ催化劑中，四方結構ZrO2峰強度并不會隨著煅燒溫度的升高而降低，同時也未出現單斜結構ZrO2衍射峰，證明高溫煅燒條件下，Al2O3能夠抑制四方結構ZrO2向單斜結構ZrO2的轉變。

2.2.2 BET比表面積分析測試結果

20%WZ和3%AWZ催化劑的物理參數如表2所示。從表2中可以看出，浸漬法制備的WZ催化劑的比表面積、孔容和孔徑最小。與二元催化劑相比，添加Al2O3后，催化劑的比表面積和總孔容增大，平均孔徑幾乎沒變，表明ZrO2結構中孔數量增加，這是由于Al2O3進一步抑制了單斜結構ZrO2的形成，與XRD表征結果吻合。3%AWZ催化劑，煅燒溫度由600 ℃升高到700 ℃，比表面積逐漸減小，總孔容和平均孔徑增加，表明大多數WO3主要在ZrO2載體外表面聚集，雖然此時孔容在增長，但催化劑總比表面積在減小;煅燒溫度升高到800 ℃，此時比表面積急劇減小，總孔容開始減小，平均孔徑繼續增加，表明ZrO2載體外表面依然負載很多WO3，少量WO3進入ZrO2內孔道和孔隙結構中，覆蓋了部分內表面，因此，催化劑總比表面積大幅減少。

表2 20%WZ和3%AWZ催化劑的比表面積、孔徑和孔容

Tab.2 Specific surface area，pore size and pore volume of 20%WZ and 3%AWZ catalysts

注釋：a—多點BET比表面積;b—在P/Po=0.988 850下孔徑<173.99 nm的總孔容;c—平均吸附孔徑（d=4 V/S）。

圖2和圖3分別是催化劑的N2等溫吸附脫附曲線和孔徑分布圖。根據等溫吸附脫附曲線六大類型，可初步判斷催化劑樣品的孔結構。

圖2 20%WZ，3%AWZ催化劑的N2等溫吸附脫附曲線

Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms curves of 20%WZ and 3%AWZ catalysts

由圖2可以看出，模板法制備的催化劑的物理吸附等溫線為Ⅳ型，遲滯環為H1型，為分布均勻的介孔結構。浸漬法制備的催化劑樣品的物理吸附等溫線為Ⅴ型，遲滯環為H3型，為顆粒微孔結構。結合圖3中的孔徑分布曲線，可以得出：模板法制備的催化劑在600和700 ℃煅燒溫度下只有1個分布峰值，其中3%AWZ700（M）峰值最高，表明該催化劑孔徑尺寸主要約為4.926 nm，分布均勻，為介孔結構;800 ℃煅燒的催化劑在3～10 nm有較廣的分布，表明高溫煅燒會促進孔徑的增大，使得小孔數量減少，從而引起比表面積減小;浸漬法制備的催化劑的孔徑無明顯分布峰，較為分散。

圖3 20%WZ，3%AWZ催化劑的孔徑分布曲線

Fig.3 Pore size distribution curves of 20%WZ and 3%AWZ catalysts

2.2.3 Raman光譜測試結果

圖4是20%WZ，3%AWZ催化劑的Raman光譜測試結果。與XRD測試結果相似，Raman光譜中峰的位置表示不同結構的WO3和ZrO2相，峰高度表示該結構相的強度。

圖4 20%WZ，3%AWZ催化劑的Raman光譜圖

Fig.4 Raman spectra of 20%WZ and 3%AWZ catalysts

由圖4可知：浸漬法制備的WZ催化劑中，ZrO2結構主要為單斜結構ZrO2，其峰位置在179，191，224，306，334，348，382，475，501，538，558，616和637 cm-1[12，20-21]處，274，714，807 cm-1附近[12， 21-23]是晶體WO3，同XRD表征結果一致。模板法制備的催化劑中，ZrO2結構主要為四方結構ZrO2，峰值位于277，311，456和650 cm-1處[21];981，992，1 011 cm-1[15，24]附近，表示為WOx內部的伸展型WO結構，這種結構存在于單一單斜結構WO3和無定形態的WOx中;峰值位于824 cm-1[17，24]附近，表示為伸展型WOW結構，即WO的拉伸模型[15，20]，該結構也存在于無定形態的WOx中，這種S型WOW結構最終會轉化為峰值位于808 cm-1[12，25]附近的單斜結構WO3晶體中的振動WOW結構，即WO的變形。說明20%WZ和3%AWZ催化劑中，主要為四方結構ZrO2，WO3呈單層分布和無定形態，該結果和XRD測試結果一致。

2.3 添加Al2O3對WZ催化劑酸性的影響

圖5是20%WZ，3%AWZ催化劑的NH3等溫吸附測試結果。峰強度表示酸量的大小。從圖5中可以看出，溫度越高，催化劑的酸性越強，與XRD測試結果相似，峰位置表示不同結構的WO3和ZrO2相，峰高度則表示該結構相的強度。由圖5可知，浸漬法制備的20%WZ催化劑只在800 ℃附近有一個NH3脫附峰，峰面積約為267 8;模板法制備的20%WZ和3%AWZ催化劑分別在230，450和800 ℃附近都有脫附峰，峰面積總和分別約為7 367，10 760。說明浸漬法制備的催化劑只有單一強酸位，酸量值較小;模板法制備的催化劑中同時存在弱酸位、中強酸位和強酸位，其酸性范圍較廣，并且總酸量值都較高，其中3%AWZ催化劑的中強酸位的脫附峰較WZ催化劑明顯，總酸量值也高于二元催化劑。

圖5 20%WZ，3%AWZ催化劑的NH3等溫吸附曲線

Fig.5 NH3-TPD curves of 20%WZ and 3%AWZ catalysts

3 結 論

本文用松木為模板將Al2O3加入到ZrO2中，用以穩定ZrO2的四方結構并調節WO3表面密度。相同反應和工藝條件下，向WZ中添加3%Al2O3，可使得生物柴油產率提高10%左右，并且在較高煅燒溫度下依然保持良好的催化效果。

模板法制備的WZ，AWZ催化劑中，ZrO2始終為四方結構ZrO2，添加適量Al2O3之后，四方結構ZrO2衍射峰增強，未檢測到WO3，且衍射峰半峰寬較寬，表明WO3呈高度分散無定型狀態，WO3均勻地分散在ZrO2的孔道和孔隙中，有效地穩固了其四方相結構，因此晶粒更小。

浸漬法制備的WZ催化劑的比表面積、孔容和孔徑最小。添加Al2O3后，催化劑的比表面積和總孔容增大，平均孔徑幾乎沒變，表明ZrO2結構中孔數量增加，證明Al2O3能夠穩固四方結構ZrO2。

NH3等溫吸附測試中，浸漬法制備的催化劑只有一個強酸位;模板法制備的催化劑同時存在弱酸位、中強酸位和強酸位，添加Al2O3后，WZ催化劑的中強酸性增強。

參考文獻：

[1] 李星霖，劉巧霞，程志全，等.滬蘇皖主要非糧生物柴油能源植物資源的調查與含油量分析[J].華東師范大學學報（自然科學版），2015（1）：212-223.

[2] HINO M，ARATA K.Synthesis of esters from terephthalic and phthalic acids with n-octyl and 2-ethylhexyl alcohol，acrylic acid with ethanol and salicylic acid with metha[J].Applied Catalysis，1988，18（2）：401-404.

[3] PARK Y M，LEE J Y，CHUNG S H，et al.Esterification of used vegetable oils using the heterogeneous WO3/ZrO2 catalyst for production of biodiesel[J].Bioresource Technology，2010，101（S1）：59-61.

[4] SANTOS V C，WILSON K，LEE A F，et al.Physicochemical properties of WOx/ZrO2 catalysts for palmitic acid esterification[J].Applied Catalysis B：Environmental，2015，162：75-84.

[5] 所艷華，李言，陳剛，等.NiWO3/ZrO2固體強酸催化劑的制備及催化正庚烷異構化反應性能[J].石油學報（石油加工），2013，29（6）：959-965.

[6] 王麗霞，徐庶亮，楚文玲，等.貴金屬對NM/WO3ZrO2（NM=Ru，Rh和Pd）催化乙烯直接氧化制乙酸反應的影響[J].催化學報，2009，30（12）：1281-1286.

[7] 徐平，徐云鵬，滕飛，等.固體強酸催化劑Pd/WO3ZrO2的制備及其對正庚烷異構化反應的催化性能[J].催化學報，2005，26（9）：750-754.

[8] 諸曉東，陳長林.Pt/Nd2O3WO3/ZrO2催化甘油氫解制1，3丙二醇[J].南京工業大學學報（自然科學版），2013，35（1）：19-23.

[9] 汪穎軍，張海菊，田性剛，等.Co/WO3/ZrO2催化正辛烷臨氫異構化反應性能[J].石油學報（石油加工），2009，25（4）：490-495.

[10] HERNNDEZ-PICHARDO M L，MONTOYA J A，DEL ANGEL P，et al.A comparative study of the WOx dispersion on Mn-promoted tungstated zirconia catalysts prepared by conventional and high-throughput experimentation[J].Applied Catalysis A：General，2008，345（2）：233-240.

[11] VAUDAGNA S R，CANAVESE S A，COMELLI R A，et al.Platinum supported WOx-ZrO2：effect of calcination temperature and tungsten loading[J].Applied Catalysis A：General，1998，168（1）：93-111.

[12] LPEZ D E，SUWANNAKARN K，BRUCE D A，et al.Esterification and transesterification on tungstated zirconia：effect of calcination temperature[J].Journal of Catalysis，2007，247（1）：43-50.

[13] KOURIEH R，BENNICI S，MARZO M，et al.Investigation of the WO3/ZrO2 surface acidic properties for the aqueous hydrolysis of cellobiose[J].Catalysis Communications，2012，19：119-126.

[14] JIMNEZ-MORALES I，SANTAMARA-GONZLEZ J，MAIRELES-TORRES P，et al.Zirconium doped MCM-41 supported WO3 solid acid catalysts for the esterification of oleic acid with methanol[J].Applied Catalysis A：General，2010，379（1/2）：61-68.

[15] WONGMANEENIL P，JONGSOMJIT B，PRASERTHDAM P.Influence of calcination treatment on the activity of tungstated zirconia catalysts towards esterification[J].Catalysis Communications，2009，10（7）：1079-1084.

[16] RAMU S，LINGAIAH N，DEVI B L A P，et al.Esterification of palmitic acid with methanol over tungsten oxide supported on zirconia solid acid catalysts：effect of method of preparation of the catalyst on its structural stability and reactivity[J].Applied Catalysis A：General，2004，276（1/2）：163-168.

[17] PARK Y M，CHUNG S H，EOM H J，et al.Tungsten oxide zirconia as solid superacid catalyst for esterification of waste acid oil（dark oil）[J].Bioresource Technology，2010，101（17）：6589-6593.

[18] FURUTA S，MATSUHASHI H，ARATA K.Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure[J].Catalysis Communications，2004，5（12）：721-723.

[19] 孫瑞琴，周徐，孫林兵，等.以松木為模板研制高比表面積MgO固體強堿[J].高等學校化學學報，2007，28（12）：2333-2337.

[20] SONG K S，ZHANG H B，ZHANG Y H，et al.Preparation and characterization of WOx/ZrO2 nanosized catalysts with high WOx dispersion threshold and acidity[J].Journal of Catalysis，2013，299：119-128.

[21] MASSA M，ANDERSSON A，FINOCCHIO E，et al.Performance of ZrO2-supported Nb-and W-oxide in the gas-phase dehydration of glycerol to acrolein[J].Journal of Catalysis，2013，297：93-109.

[22] BARRERA A，MONTOYA J A，DEL ANGEL P，et al.Surface properties of palladium catalysts supported on ternary ZrO2-Al2O3-WOx oxides prepared by the sol-gel method：study of the chemical state of the support[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids，2012，73（8）：1017-1025.

[23] MARTINEZ A，PRIETO G，ARRIBAS M A，et al.Influence of the preparative route on the properties of WOx-ZrO2 catalysts：a detailed structural，spectroscopic，and catalytic study[J].Journal of Catalysis，2007，248（2）：288-302.

[24] HASAN Z，JEON J，JHUNG S H.Oxidative desulfurization of benzothiophene and thiophene with WOx/ZrO2 catalysts：effect of calcination temperature of catalysts[J].Journal of Hazardous Materials，2012，205/206：216-221.

[25] CHEN X Y，CLET G，THOMAS K，et al.Correlation between structure，acidity and catalytic performance of WOx/Al2O3 catalysts[J].Journal of Catalysis，2010，273（2）：236-244.