共價有機多孔稀土雜化材料的制備與性能

梁亞東 李穎 王霞

摘要：

以結構規整、密度低、熱穩定性良好的共價有機多孔骨架（COF-SDU1）為基質，根據配位化學原理，將稀土β-二酮類銪配合物Eu（TTA）3-Phen引入到該多孔基質中，得到稀土雜化材料（Eu（TTA）3Phen-@COF-SDU1）。對合成材料的結構進行傅里葉變換紅外光譜（FT-IR），紫外-可見光譜（UV-Vis）和N2吸附-脫附（BET）分析，結果表明，稀土雜化材料具有與COF-SDU1基質類似的IV型吸附-脫附特征曲線。熱重分析表明，COF-SDU1作為良好的基質，能夠顯著改善稀土配合物的熱穩定性。熒光性能分析表明，COF-SDU1基質不影響稀土與配體之間的能量傳遞。稀土雜化材料的熒光壽命相比于稀土配合物有明顯提高。

關鍵詞：

共價有機多孔骨架; 稀土配合物; 光致發光

中圖分類號： TU 473 文獻標志碼： A

Preparation and Properties of Covalent Organic Porous

Rare-Earth Hybrid Materials

LIANG Yadong， LI Ying， WANG Xia

（School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

Based on principle of coordination chemistry，the rare-earth hybrid material（Eu（TTA）3Phen-@COF-SDU1） was obtained by using rare-earth β-diketonate complex（Eu（TTA）3Phen） introducing to the covalent organic porous framework（COF-SDU1） matrix with ordered structure，low density and good thermal stability.The structural analysis of the composite was characterized by FT-IR，UV-Vis and BET.The result shows that the rare earth hybrid material has similar IV-type adsorption-desorption characteristics as the COF-SDU1 matrix.Thermogravimetric test results indicate that COF-SDU1 is a good matrix which can significantly improve the thermal stability of the rare-earth complexes.The fluorescence properties demonstrate that the matrix does not influence the energy transfer between the rare-earth and the ligand.The fluorescence lifetime of rare earth hybrid materials is significantly higher than that of rare earth complexes.

Keywords：

covalent organic porous framework; rare earth complexes; photoluminescence

稀土離子具有豐富的電子躍遷方式，能夠在近紫外光到近紅外光范圍內產生熒光光譜[1-2]。然而，傳統稀土配合物的熱穩定性和機械加工性能較差[3]，限制了其應用空間。稀土配合物與有機或無機基質進行復合得到的摻雜型或鍵合型稀土雜化材料[4]，可以為稀土配合物的穩定發光提供條件。該方法不僅操作簡單、適應范圍廣，而且能夠提高稀土發光材料的物理、化學穩定性，從而改善稀土發光材料的熒光性能[5-6]。共價有機框架材料是一種高比表面積晶形有機多孔材料，該材料由各種有機構筑基元以可逆共價鍵連接而成[7]，具有骨架密度低、可修飾性強、優越的物理和化學穩定性等特點，被廣泛用于氣體儲存和選擇性分離等領域[8-9]。此外，該類型多孔材料還具有層疊狀、高度共軛的大π-π*結構，這種結構有利于光子的吸收和傳輸[10]，可以作為一種優異的光電材料，已引起了許多科研工作者的極大關注。

本文首先合成富含氮的三嗪結構單體三（4-甲酰基苯氧基）-1，3，5-三嗪（trif）[11]，然后將trif和對苯二胺兩種單體通過水熱回流法制備共價有機多孔骨架（CDF-SDU1）[12]，最后以該CDF-SDU1為基質，將稀土配合物引入到該多孔基質中，獲得基于多孔基質的稀土雜化材料，并系統討論了該多孔基質材料對稀土配合物熱穩定性及熒光性能的影響。

1 試 驗

1.1 原 料

試驗用主要試劑及來源如表1所示。

表1 主要試劑及來源

Tab.1 Main reagents and their sources

1.2 儀器及型號

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）采用SPECTRUM 100 Perkin Elmer FT-IR型紅外吸收光譜儀測定，固體樣品采用溴化鉀壓片技術制備。紫外可見光譜（UV-Vis）采用Lambda 750（S）型光譜儀測定，以乙醇作為溶劑。X射線衍射（XRD）譜采用D8ADVANCZ型X射線衍射儀測定，Cu靶，掃描速度5（°）/min。熒光光譜采用島津RF-5301型熒光光譜儀測定，以氙燈作為激發光源。熒光壽命采用Edinburgh Instruments FLS920型熒光壽命儀測定，并用Ediburgh軟件包對熒光數據進行擬合處理。吸附-脫附（BET）等溫曲線采用ASAP2020儀器測定，工作溫度為-196 ℃，測量前樣品在120 ℃真空脫氣12 h。熱重分析采用Perkin Elmer Pyris Ⅰ型熱分析儀測定，升溫速率為10 ℃/min，在N2中反應。

試驗用品及儀器主要有：DU-30電熱恒溫油浴鍋、三頸燒瓶、冷凝管、磁子、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、鐵架臺、固定裝置、燒杯、稱量紙、玻璃棒、恒溫加熱臺、真空泵、AL204電子天平、旋轉蒸發儀、電熱恒溫鼓風干燥箱以及減壓蒸餾裝置等。

1.3 步 驟

1.3.1 CDF-SDU1的制備

首先，在50.0 mL的兩口燒瓶中加入178.3 mg trif固體和65.1 mg對苯二胺固體，并向燒瓶中依次加入7.5 mL鄰二氯苯、7.5 mL正丁醇以及2.0 mL冰醋酸溶劑;然后，超聲攪拌10 min，將燒瓶移至恒溫油浴鍋中，在N2氛圍中加熱至回流溫度（85 ℃），繼續反應7 d，抽濾，所得固體分別用無水乙醇、丙酮、四氫呋喃等溶劑洗滌;最后，將析出的固體在70 ℃真空環境中干燥12 h，得到黃色固體粉末狀的COF-SDU1。

1.3.2 稀土雜化材料的制備

首先，將100.0 mg COF-SDU1溶解在乙醇中，在攪拌條件下，按照一定的物質的量比例，加入0.1 mol/L的EuCl3乙醇溶液和有機配體（TTA、Phen）;然后，加熱該混合物至回流溫度（65 ℃），反應0.5 h后，緩慢滴加NaOH水溶液（0.1 mol/L），調節該混合溶液pH至6.5～7.0，繼續反應12 h，抽濾，所得固體分別用乙醇、丙酮、四氫呋喃等溶劑洗滌;最后，將析出固體在60 ℃真空環境中干燥12 h，得到淺黃色固體粉末狀稀土雜化材料，命名為Eu（TTA）3Phen-@COF-SDU1。

2 試驗結果與分析

2.1 結構分析

2.1.1 FT-IR譜圖分析

如圖1（a）所示，COF-SDU1在

1 620 cm-1處出現了一個較強的CN伸縮峰，這表明雜化材料內形成了亞胺鍵。此外，COF-SDU1材料在1 706 cm-1處的醛基和3 376 cm-1處的氨基吸收峰與單體的特征基團吸收峰相比明顯減弱，這進一步證明了單體的醛基與氨基發生縮合反應形成了亞胺鍵。觀察配體TTA，Phen，COF-SDU1和稀土雜化材料的紅外光譜，如圖1（b）所示，1 656和1 619 cm-1處的吸收峰的形成是由于CO和CN鍵的伸縮振動[12]，其分別來源于配體TTA和Phen的特征官能團;此外，稀土雜化材料的特征吸收峰與CDF-SDU1相似，即稀土雜化材料在1 628～1 502 cm-1的吸收譜帶主要來自COF-SDU1材料的-CONH-基團，表明稀土配合物已成功與基質COF-SDU1雜化復合。

圖1 原料與合成材料的FT-IR圖

Fig.1 FT-IR spectras of raw materials and synthetic materials

2.1.2 UV-Vis譜圖分析

圖2為配體A-TTA、B-Phen和C-稀土雜化材料的紫外可見光譜。從圖2中的曲線A可以看出，配體TTA在波長250～400 nm有兩個不同的吸收峰，這主要是由于配體中的π-π*結構躍遷導致的。觀察圖2中稀土雜化材料的曲線C可知，稀土雜化材料在275 nm和360 nm處有2個吸收峰，相比于配體材料，其吸光度明顯減弱。分析結果表明，隨著COF-SDU1的引入，一定程度上破壞了配體中的廣域共軛π-π*電子躍遷范圍，配體中原本較容易進行的電子躍遷受阻，電子基態與激發態間的能級差變大，這進一步證明了稀土配合物已成功嫁接到COF-SDU1內部或表面。

圖2 A-配體TTA，B-配體Phen和C-稀土 雜化材料的UV-Vis光譜圖

Fig.2 UV-Vis spectras of A-TTA，B-phen and C-rare earth hybrid materials

2.1.3 XRD譜圖分析

采用XRD對稀土雜化材料的結構進行分析。從圖3中的曲線A可以看出，COF-SDU1在2θ為4.8°處出現1個強衍射峰，該峰對應于（110）晶面。此外，在2θ為2.76°，7.17°和9.41°處存在較弱的衍射峰，分別對應于六邊形晶胞指數為（100），（200）和（210）的晶面，表明COF-SDU1的結構的有序性[13]。從圖3中的曲線B可以看出，稀土雜化材料具有與COF-SDU1類似的特征衍射峰，但稀土雜化材料的衍射峰強度有一定程度的降低。這主要是由于COF-SDU1的孔道和表面存在部分客體（稀土配合物），導致稀土雜化材料的結晶度相比于COF-SDU1有所降低，但并沒有破壞COF-SDU1的整體有序結構。

圖3 A-COF-SDU1和

B-稀土雜化材料的XRD譜圖

Fig.3 XRD patterns of A-COF-SDU1 and

B-rare-earth hybrid materials

2.1.4 BET吸附-脫附曲線分析

如圖4中的曲線A所示，COF-SDU1的相對壓力（P/P0）在0.04～0.26時，出現1個明顯的滯后環，這表明該多孔材料結構高度有序。根據IUPAC標準[14]，該曲線具有典型的IV型吸附-脫附特征，這表明COF-SDU1的孔徑屬于介孔類[15]。與COF-SDU1基質對比，觀察圖4中的曲線B可知，稀土雜化材料的比表面積、孔徑和孔體積明顯減小，其主要原因是負載的稀土Eu3+分散在COF-SDU1表面和內部的孔隙中，導致稀土雜化材料的孔徑有所減小（見表2）。

2.2 熱重分析

如圖5中的曲線B所示，稀土雜化材料在低于300 ℃時只有微量的質量損失，主要原因是材料中少量殘余溶劑或水分被蒸發去除。該材料主要有2個失重階段，分別位于340～400 ℃和500～800 ℃。其中，第1個失重階段是因為小分子有機配體結構的熱分解，對應的失重質量分數為55%;第2個失重階段的質量分數為11%，主要是因為COF-SDU1的熱分解，共價有機骨架中較大的分子基團被破壞斷裂。最終樣品的殘余率為34%左右。對比稀土配合物Eu（TTA）3-Phen的熱重曲線A，第1個熱失重溫度區間為250～400 ℃，熱失重質量分數為60%;第2個熱失重溫度區間為400～700 ℃，熱失重質量分數為15%。最終樣品殘余率為21%左右。綜上，根據起始分解溫度和殘余率，稀土雜化材料的熱分解溫度和殘余率較高，顯示COF-SDU1對于稀土配合物的熱穩定性的提高具有增強作用。

圖4 兩種材料的N2吸附-脫附曲線

Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption curves of the two materials

表2 COF-SDU1和稀土雜化材料的孔結構參數

Tab.2 Parameters of pore structure of COF-SDU1 and rare-earth hybrid material

2.3 熒光性能分析

圖6是稀土雜化材料和稀土配合物的激發光譜和發射光譜，其中激發光譜在波長為613 nm處監測得到。圖6（a）曲線所示，在激發波長為350 nm處，稀土雜化材料在波長500～750 nm顯示了Eu3+離子5D0→7FJ（J=1，2，3，4）的特征發射光譜，對應的波長分別為590，613，652和704 nm[16]。其中，613 nm處出現5D0→7F2躍遷，發射譜線強度最大，其發射強度占總發射強度的2/3以上。這說明雜

化材料內稀土Eu3+與配體之間發生了有效的能量

圖5 A-Eu（TTA）3-Phen和B-稀土雜化材料的 熱重分析曲線

Fig.5 Thermogravimetric analysis curves of the A-Eu（TTA）3-Phen and rare-earth hybrid materials

圖6 兩種合成材料的熒光光譜圖

Fig.6 Fluorescence spectrums of two synthetic materials

傳

遞過程。觀察稀土有機配合物Eu（TTA）3-Phen在波長為613 nm處的特征發射光譜，如圖6（b）曲線所示。稀土配合物發射強度與稀土雜化材料的發射強度相比變化較小，說明COF-SDU1的引入在一定程度上會引起稀土Eu3+周圍發光環境發生改變，但并沒有影響稀土Eu3+和配體之間的能量傳遞效率。此外，第二配體phen的引入取代了第一配位殼層周圍水分子，防止因為水分子中的OH振動引起稀土的熒光淬滅，更好地敏化了Eu3+的發光，從而進一步改善了雜化材料內有機配體和Eu3+之間的能量傳遞。

3 結 論

（1） 本文所制備的基于COF-SDU1的稀土雜化材料結構有序，稀土離子的引入沒有影響COF-SDU1的框架結構與結晶性能。

（2） COF-SDU1的引入，顯著提高了稀土發光材料的熱穩定性，證明了COF-SDU1可以作為稀土配合物的良好載體。

（3） 稀土雜化材料的熒光強度較高，單色性好，且熒光壽命較長。

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