PDP用壓延銅箔表面黑化處理研究進展

張寧 劉新寬 劉平 江幼平 黎曉桃

摘要：

壓延銅箔表面黑化處理工藝復雜，生產成本高，在等離子顯示領域中的應用受到極大限制。為了促進等離子顯示屏（plasma display panel，PDP）用壓延銅箔的發展，對其表面黑化處理工藝進行綜述。通過闡述等離子顯示屏的工作原理，總結歸納出PDP用壓延銅箔的相關性能要求，著重介紹了PDP用壓延銅箔的表面黑化處理工藝，為后續PDP用壓延銅箔的研究提出結構致黑這一新的思路。最后通過分析PDP用壓延銅箔表面黑化處理的生產現狀，提出實際生產中存在的一些問題，以促進PDP用壓延銅箔的發展。

關鍵詞：

壓延銅箔; 黑化處理; 等離子顯示屏

中圖分類號： TG 177 文獻標志碼： A

Research Progress on Surface Blackening Treatment of Rolled Copper Foil for Plasma Display Panel

ZHANG Ning LIU Xinkuan LIU Ping JIANG Youping Li Xiaotao2

（1.School of Metarials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China;

2.Medium Aluminium Shanghai Copper Co.， Ltd.， Shanghai 200940， China）

Abstract：

The surface blackening treatment of rolled copper foil shows complicated processes and high manufacturing costs，thus its application in the field of plasma display is greatly restricted.In order to promote the development of rolled copper foil for plasma display panel（PDP），the surface blackening treatment process was summarized.The performance requirements on rolled copper foils for PDP were concluded by elaborating the working principle of the plasma display panel's.The surface blackening treatment processes of rolled copper foils were significantly introduced to propose a new idea of structural blackening for the further study on rolled copper foils for PDP.Finally，some problems in the actual production were present by analyzing the production status of blackening treatment of rolled copper foil for PDP，in order to promote the development of PDP used rolled copper foils.

Keywords：

rolled copper foil; blackening treatment; plasma display panel（PDP）

壓延銅箔作為電子工業的基礎材料之一，在電子行業中的應用十分廣泛。銅箔是將高純度的銅材，經過壓延加工或電化學等方法制成的一種箔狀制品[1]。按照生產方法不同，銅箔可以分為壓延銅箔和電解銅箔[2]。通常，電解銅箔以電解銅或具有與電解銅同等純度的電線廢料為原料，將其溶解在硫酸中制成硫酸銅溶液，利用電沉積方法制備原箔，其內部組織為柱狀晶。壓延銅箔是利用塑性加工原理，通過對銅錠進行反復軋制-退火制備而成，其內部組織為片狀晶。壓延銅箔特殊的晶體結構使其具有更優越的延展性、抗撓曲性、低粗糙度等特性。其生產工藝使其具有更高的致密度和均一的平滑表面。所得到的壓延銅箔生箔，其表面粗糙度（Rz）只有1 μm，而一般電解銅箔生箔的Rz則有5 μm。

隨著生產技術的提高，壓延銅箔的性能得到改善。近年來，銅箔作為導電絲網的基礎材料，開始應用于電磁屏蔽材料領域。

1 PDP用壓延銅箔

1.1 PDP的工作原理及存在的問題

目前，隨著等離子顯示屏（plasma display panel，PDP）的普及，壓延銅箔作為新興的電磁屏蔽材料，其前景不可限量。PDP不僅具有屏幕大，亮度高，色彩還原性好，畫面響應速度快等優點，還具有平而薄的外型，具有制作大屏幕的絕對優勢。因而，PDP尤其適用于公共信息顯示、壁掛式大屏幕電視和自動監視系統。

PDP是一種利用氣體放電的顯示裝置，其工作過程是利用氖-氙等混合氣體經高壓作用產生等離子并由此產生紫外線區域的線狀光譜，激發單元內設置的熒光體，從而控制各個點的發光來實現動態圖像。等離子體放電時，除了產生紫外線區域的線狀光譜，還可以產生近紅外線區域的寬范圍波長的線狀光譜，該范圍的波長與光通信中的波長相近，當兩者處于相近范圍時就會產生錯誤動作[3]。另外，由于其驅動電路中有較大的脈沖電流，其電路和面板不可避免地會產生部分高頻電磁波，對環境造成一定的電磁污染。這就需要在PDP面板前增加一層屏蔽膜，來實現對紅外線區域的寬范圍波長的線狀光譜和有害的高頻電磁波的屏蔽;同時，能夠提升PDP顯示圖像的畫面效果。 目前，一項PDP結構的研發工作就是圍繞著障壁、電極的制造工藝和材料進行的[4]。

鑒于PDP用壓延銅箔的表面處理工藝還存在一些問題，繼續深入地研究PDP用壓延銅箔表面處理工藝有著重要的意義。

1.2 PDP用電磁波屏蔽膜的制備

電磁波屏蔽是利用導電導磁材料制成屏蔽體，將電磁波限制在一定范圍內，使電磁波從屏蔽體的一面耦合或輻射到另一面時受到抑制或衰減。 性能良好的電磁屏蔽材料可以反射大部分的入射波，僅有極少量波透過材料。銀、銅、鋁等是極好的電導體，相對電導率大，電磁屏蔽效果以反射損耗為主[5] 。

PDP使用一種特殊玻璃貼膜作為電磁波屏蔽膜，該膜中的導電絲網由銅箔蝕刻而成。由銅箔蝕刻得到的電絲網具有高的電導率、磁導率，適合高低頻電磁場以及靜電場的屏蔽，同時它還具有優良的力學性能。因此，壓延銅箔勢必成為未來屏蔽面板的基礎材料。

壓延銅箔導電絲網的制備工序為：首先，準備聚對苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜，在其一側涂上黏著劑，銅箔的黑化處理表面與之黏接;然后，在銅箔的另一表面上涂干膜光致抗蝕劑，并曝光顯影，形成所需要的抗蝕劑圖案;最后，進行蝕刻并剝離抗蝕劑層與PET薄膜，即可得到所需圖案的壓延銅箔導電絲網。電磁波屏蔽膜制備方法為：先將第一透明基板與導電絲網按壓在一起，并進行透明化處理，然后剝離PET薄膜，并在原PET薄膜位置黏結第二透明基板。整個PDP面板前用電磁波屏蔽膜制作完成。

1.3 PDP用壓延銅箔的性能要求

目前，PDP用壓延銅箔還存在一些問題。首先，壓延銅箔具有金屬光澤，能夠反射來自板外部的光，這會降低屏幕的對比度，同時反射屏幕內產生光，降低光的透射率，最終導致顯示屏的可見度下降。此外，通過氣體放電產生等離子時，除了產生在熒光體中利用的紫外線區的線狀光譜，還可以產生近紅外區的線狀光譜[6]。近紅外區的線狀光譜與光通信中的波長相近，當兩者處于相近范圍時，可能會產生錯誤動作。因此，為了有效屏蔽電磁波和近紅外區的線狀光譜，提升PDP面板顯示圖畫效果，需要獲得黑色外觀的壓延銅箔。

在上述壓延銅箔導電絲網的制備過程中，導電絲網形狀蝕刻結束時，電路間裸露的黏著劑層表面會產生霧，這會降低穿過絲網間的光的亮度，從而無法得到鮮明的圖像。若不解決上述問題，無法得到鮮明清晰的圖像。

綜上可知，PDP電磁屏蔽用壓延銅箔不僅需要具備嚴格的黑色外觀，還要同時具有良好的耐藥性和蝕刻性。

2 PDP用壓延銅箔的表面處理工藝研究

2.1 壓延銅箔的表面處理工藝

壓延銅箔的性能與其所采用的表面處理工藝密切相關[7]。壓延銅箔的表面處理工藝通常分為：紅化處理、灰化處理與黑化處理。

在銅箔的表面鍍純銅，得到紅色的表面，稱之為紅化處理。壓延銅箔的紅化處理完全照搬電解銅箔的紅化處理工藝。此工藝主要用來增加銅箔與基板間的結合力，該工藝比較簡單，技術含量較低。紅化處理工藝制備的壓延銅箔制成的電磁屏蔽膜，其顏色、蝕刻性均無法滿足PDP的制作要求。

在銅箔表面鍍純鋅，得到灰色的鍍層表面，稱之為灰化處理。壓延銅箔的灰化處理完全照搬電解銅箔的灰化處理工藝。此工藝主要用來增加銅箔的耐熱性及抗剝離強度。該工藝的技術難度介于黑化處理與紅化處理之間。經過灰化處理的銅箔可以滿足一部分低端PDP產品的需求，但無法滿足高端PDP產品的需求。灰化處理由于其技術難度系數較小，目前國內企業大多采用此工藝。

2.2 黑化處理工藝的研究進展

黑化處理是以電鍍黑鎳為主，其鍍層多為黑色的鎳-鋅合金或者鎳-鋅-鈷合金。電鍍黑鎳合金已有近百年的歷史。硫化物型槽液最先由Barrws提出，但工藝不理想[8]。直至1937年，出現了氧化性槽液，1939年，Harris闡釋了由鎳鋅組成的硫化物型槽液，自此，黑鎳合金進入工業應用階段。

常見的黑鎳合金鍍液分為兩大類：氧化物型槽液和硫化物型槽液。常見的氧化物型槽液主要有鉬酸銨類。目前，工業用黑鎳合金鍍液多為硫化物型槽液。硫化物型槽液又分為硫氰酸鹽類和硫脲類。硫化物類槽液的發黑劑為硫氰酸銨，國內外應用都比較廣泛，在國內享有“傳統工藝”之稱。該黑鎳合金層的形成原理是硫氰酸鹽在陰極上進行電解還原，不斷地生成H2，S2-與槽液中的Ni2+結合生成黑色NiS在陰極表面沉積。此外，鍍液中Zn2+ 同時參與陰極還原反應，生成的ZnS與NiS共同沉積為黑色合金層。壓延銅箔由于其自身的特點，其黑化處理通常選用硫化物型槽液。

2.2.1 工藝流程

傳統的電鍍黑鎳工藝并不完全適用于壓延銅箔的黑化處理。近年來，通過深度技術開發，

密切跟蹤FPC的發展，形成了獨特的表面處理技術體系，即以黑化處理為特征的壓延銅箔表面處理技術[9]。該工藝的技術含量高，得到的產品可以滿足PDP的制作要求。壓延銅箔表面處理工藝流程如下：電化學除油→電化學除油→化學除油→酸洗→粗化處理→二次粗化處理→固化處理→二次固化處理→黑化處理→鍍鋅→鈍化→涂硅烷耦合劑→烘干→收卷下線。

因為表面結構和用途的不同，壓延銅箔的表面處理工藝有別于電解銅箔，要求也更高[7]。首先，由于壓延銅箔毛坯有殘油，會嚴重影響鍍層的性能，所以壓延銅箔的除油顯得格外重要，企業多采用化學除油與電化學除油相結合的除油方式。其次，為了增大與基板的結合能力，在壓延銅箔表面進行表面枝狀鍍銅，再固化，以增大結合面的表面粗糙度。再次，為屏蔽紅外線區域的寬范圍波長的線狀光譜、有害的高頻電磁波，以及增加耐化學藥品性等，必須在細化粗化的基礎上再鍍上一層金屬或者合金（銅-鈷-鎳或銅-鎳鍍層）作為阻擋層，即黑化處理。最后做鈍化與有機膜處理，用來防止銅箔被氧化，并進一步增加銅箔和基板的結合力。其中，黑化處理工藝是壓延銅箔表面處理的核心。

2.2.2 PDP用銅箔表面黑化處理工藝進展

2008年，三井金屬礦業株式會社申請了專門用于PDP用銅箔的發明專利：具有黑化處理表面（或層）的銅箔。該專利涉及到的鍍層表面成分為鎳-銅，鈷-銅或鎳-鈷-銅合金。這種具有黑化處理表面（或層）的銅箔，對等離子體顯示板特別有用，且具有有效屏蔽電磁波、近紅外線、雜散光、外部光等的優異特性，同時具有充分的對比度、具備黑色，能夠抑制外部入射光的反射光和來自等離子體顯示板出射光的反射光，且蝕刻性優異[10]。2007年，日本藤原和久、丹博司等發明的耐化學性，耐熱性及離子遷移性的電解銅箔表面黑化處理技術，即在粗化基礎上先鍍鋅鎳合金層，再鍍鋅錫合金層，然后經過鉻酸鹽鈍化處理，最后涂覆硅烷耦合劑，并在80～260 ℃條件下加熱處理，通過使用上述黑化表面處理銅箔，能夠提供高品質的等離子顯示器前板用電磁波屏蔽導電絲網[11]。

近年來，我國企業也在嘗試研究銅箔的黑化工藝，并取得了一定的進展。2010年，山東金寶電子股份有限公司申請了專利：電解銅箔的黑色表面處理工藝[12]。2012年，該公司又研發出了一種撓性覆銅板用高性能低輪廓電解銅箔黑化銅箔。河南靈寶華鑫有限公司也致力于黑化銅箔的開發，并于2015年申請了專利：一種電解銅箔黑色表面處理方法[13]。 2011年，上海銅業公司高精度銅板帶廠從日本全套引進壓延銅箔表面處理設備。 2015年，上海銅業與上海理工大學成立聯合實驗室，共同致力于壓延銅箔黑化處理工藝的研究，2016年初，該項目取得圓滿成功并開始批量生產。上海銅業有限公司成為國內第一家擁有此項技術的企業。2016年，中色奧博特銅鋁業有限公司申請了一項發明專利：一種高精度壓延銅箔黑化箔的表面處理方法[14]。

2.2.3 PDP用壓延銅箔表面黑化處理新工藝

傳統的壓延銅箔表面黑化處理工藝，采用含有硫氰酸鹽類的鍍液，通過生成黑色的硫化物沉積在鍍層表面而得到黑色表面的壓延銅箔。 鍍液配方中含有氰酸鹽，在酸性環境中，氰酸根與鍍液中的氫離子會形成氫氰酸，氫氰酸有劇毒，嚴重污染環境。

為了響應國家的環保政策，無氰電鍍成為電鍍銅箔行業未來幾十年發展的趨勢。通過結構致黑的理論來探索壓延銅箔表面處理工藝，并取得了可喜成果。在一定的電鍍條件下，對壓延銅箔進行表面黑化處理，成功制得黑色表面的壓延銅箔。通過進一步分析鍍層的結構，提出了壓延銅箔黑化鍍層的形成機理，即通過一定的電鍍條件，在壓延銅箔表面形成光學陷阱，來得到黑色壓延銅箔。

3 我國PDP用壓延銅箔表面黑化處理存在的問題與展望

壓延銅箔作為新興的PDP用電磁屏蔽材料，其研究雖然取得了一定的進展，但是還有一些問題亟待解決。

首先，針對我國的PDP用壓延銅箔來說，國內PDP廠家使用的黑化銅箔基本上都是從日本廠商進口的，對于這種高技術含量和高附加值的黑化壓延銅箔，國內僅有個別廠家能夠批量生產。由于技術壁壘，壓延銅箔表面處理技術，國外嚴格保密，國內的相關研究比較缺乏，國內企業仍需加快研究步伐，爭取早日形成成熟的壓延銅箔黑化工藝，擴大生產規模，滿足中國市場大部分用戶的使用要求，逐步替代日本進口壓延銅箔。

其次，傳統的壓延銅箔表面黑化處理工藝采用的鍍液中含有硫氰酸鹽類，嚴重污染環境。 開發壓延銅箔無氰化物的表面黑化處理工藝已經成為必然趨勢。采用無氰化物鍍液，通過在壓延銅箔表面形成特殊的光學陷阱，來得到黑色壓延銅箔，此方法為壓延銅箔的表面黑化處理工藝研究提供了新的思路。然而此項研究還有待完善，今后這方面的工作將致力于黑化鍍層表面微觀結構的研究，結合鍍層SEM、TEM分析，研究電鍍工藝條件對壓延銅箔鍍層表面光學陷阱的影響。

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