大豆基膠黏劑的研究進(jìn)展

王金雙，趙繼紅，劉永德

(河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450001)

1 引言

木材工業(yè)膠黏劑的消耗量巨大，約占膠黏劑使用總量的2/3，醛系膠黏劑如脲醛樹脂膠，三聚氰胺甲醛樹脂膠，三聚氰胺改性脲醛樹脂膠和酚醛樹脂膠的用量最大， 約占木材工業(yè)膠黏劑的80%[1，2]。隨著社會(huì)科技的進(jìn)步，人們的生活水平，廣大消費(fèi)者的環(huán)保意識(shí)和自我保護(hù)意識(shí)也在日益增強(qiáng)。因此，傳統(tǒng)的甲醛基膠黏劑已漸漸地滿足不了消費(fèi)者的消費(fèi)需求。同時(shí)，甲醛基膠黏劑的主要原材料來自于石油化工，而石油化工產(chǎn)品的售價(jià)也在日益增長以及石油資源的有限性都限制了傳統(tǒng)甲醛基膠黏劑的發(fā)展與使用。因此新型的膠黏劑產(chǎn)品應(yīng)運(yùn)而生，其中大豆基膠黏劑發(fā)展的最為快速。大豆基膠黏劑主要是以豆粉、豆粕以及大豆蛋白主要原料，利用物理改性和化學(xué)改性的手法將其制成不同種類的膠黏劑。近些年來，隨著改性手段，交聯(lián)劑的不斷發(fā)展也使得大豆基膠黏劑在木材工業(yè)上的使用得到了飛速的發(fā)展。而對大豆基膠黏劑的研發(fā)與創(chuàng)新也如火如荼的進(jìn)行著。

2 大豆基膠黏劑的制備

2.1 物理改性制備大豆基膠黏劑

物理改性一般不改變蛋白質(zhì)的一級(jí)結(jié)構(gòu)，主要是通過高溫、低溫、超高壓、脈沖電場、超聲、輻照、微波和射頻等方式定向改變蛋白質(zhì)的高級(jí)結(jié)構(gòu)和分子間聚集方式[3]。熱處理在物理改性手段中應(yīng)用最為廣泛，大豆蛋白在熱處理時(shí)，大豆蛋白會(huì)發(fā)生變性。在受熱變性的情況下，大豆蛋白在水中的溶解性會(huì)受到巨大的影響。這主要?dú)w因于大豆蛋白受熱條件下，大豆蛋白質(zhì)分子間的復(fù)雜結(jié)構(gòu)舒展開來，與此同時(shí)更多的疏水基團(tuán)從蛋白質(zhì)分子中表露出來，因此能與水分子形結(jié)合的親水基團(tuán)減少導(dǎo)致熱處理過后的大豆蛋白的溶解度減小。此外，經(jīng)過熱處理的大豆蛋白會(huì)發(fā)生分子間的聚合作用，從而大大幅度地提升了膠黏劑的黏度。

2.2 化學(xué)改性制備大豆基膠黏劑

化學(xué)改性是在大豆基膠黏劑制備中應(yīng)用最多的手段，根據(jù)現(xiàn)有的文獻(xiàn)資料，可以得知主要有化學(xué)改性大豆蛋白蛋白質(zhì)結(jié)的手段有： 酸、堿、鹽改性、接枝改性、共混，共聚改性。利用不同的改性手段都可以在一定程度上提高大豆基膠黏劑性能，使其滿足木材工業(yè)的使用標(biāo)準(zhǔn)，但效果有所差異。

2.2.1 酸、堿、鹽改性制備大豆基膠黏劑

酸、堿、鹽改性主要是利用不同濃度的酸堿鹽對大豆蛋白的空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，蛋白質(zhì)的球狀空間結(jié)構(gòu)得到舒展，使更多的疏水基團(tuán)表露出來，進(jìn)而提升大豆基膠黏劑的性質(zhì)(耐水性，粘接強(qiáng)度，耐久性等)，其中，低濃度的酸堿鹽處理效果更好[4,5]。Hettiarachchy等[6,7]研究了堿改性大豆蛋白(AMSP)和胰蛋白酶改性大豆蛋白(TMSP)對木材的粘附性和疏水性。堿改性大豆蛋白的最優(yōu)性條件下：在50 ℃，pH值為10；添加胰蛋白酶。結(jié)果表明：經(jīng)過堿改性和胰蛋白酶改性的膠黏劑的粘接強(qiáng)度分別為730N和743N，與未改性的大豆膠黏劑粘接強(qiáng)度340N相比具有很大的提升，這主要?dú)w因于經(jīng)過建改性的大豆蛋白蛋白表面的極性和疏水基團(tuán)明顯增多。同時(shí)還研究了在色氨酸改性大豆蛋白(TMSP)的黏附性能，結(jié)果表明，經(jīng)過改性的大豆蛋白基膠黏劑的粘接強(qiáng)度提升了兩倍之多，耐水性也有較大幅度的提升。

2.2.2 接枝改性制備大豆基膠黏劑

接枝改性一般通過添加接枝劑，利用接枝劑與大豆蛋白中的活性官能團(tuán)反應(yīng)，使大豆蛋白內(nèi)部官能團(tuán)的種類或者數(shù)量發(fā)生改變，提升膠聚層的內(nèi)聚力或者與木材原料中的木質(zhì)纖維的羥基反應(yīng)，進(jìn)而提升整個(gè)膠黏劑的各項(xiàng)性質(zhì)，其中各種酸酐是常見的接枝試劑[8]。Liu和Li[9,10]用馬來酸酐改性大豆蛋白，再與聚乙烯亞胺(PEI)混合，開發(fā)了另一種無甲醛的新型木材膠粘劑。研究結(jié)果表明：熱壓工藝制板的條件如下，熱壓溫度為160 ℃、熱壓壓力為1.0 MPa、熱壓時(shí)間4.2 min/mm和涂膠量為250 g/m2。當(dāng)聚乙亞胺與馬來酸酐的質(zhì)量比為1∶4時(shí)，改性豆膠混合后，制備板材的膠合性能和耐水性能最佳，并與現(xiàn)有的酚醛樹脂基膠黏劑相比，經(jīng)過馬來酸改性的大豆基膠黏劑的干剪切強(qiáng)度具有了大幅度提升。

2.2.3 共混，共聚改性制備大豆基膠黏劑

共聚改性通常是自由基引發(fā)單體在蛋白質(zhì)原料存在的溶液中聚合，與蛋白質(zhì)大分子的活性基團(tuán)形成接枝或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，獲得的大豆基膠黏劑一般有很好的干狀膠合性能。陳奶榮[11]將脫脂大豆粉與N-羥甲基丙烯酰胺以及苯乙烯以次混合，制備了一種新型大豆基膠黏劑。實(shí)驗(yàn)條件如下：pH值5.2、溫度70℃和時(shí)間30min，N-羥甲基丙烯酰胺添加量為脫脂大豆粉用量的15%。與此同時(shí)，隨著苯乙烯用量增加，大豆基膠黏劑粘度、固含量和單體轉(zhuǎn)化率提高。而將已經(jīng)制好的膠黏劑與交聯(lián)劑異氰酸酯進(jìn)一步反應(yīng)，可以得到耐水性更好的大豆基膠黏劑產(chǎn)品。

共混改性是一種較為常見的豆膠改性手法。共混改性是將現(xiàn)有的性能較好的膠黏劑與處理或者未處理的大豆蛋白進(jìn)行混合，制成大豆基膠黏劑的手法。Chen N等[12]采用響應(yīng)面法對大豆粉膠粘劑的制備條件進(jìn)行了優(yōu)化，最優(yōu)制備條件是：酸性鹽投加量3 g，處理時(shí)間33 min和處理溫度29 ℃。在這種情況下，濕剪切強(qiáng)度為1.18±0.08 MPa，這是由于大豆蛋白經(jīng)酸性鹽處理后的大豆蛋白中更多氨基、羧基、羥基表露出來，這些活性基團(tuán)可與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，制備出來的膠黏劑不但具有良好的耐久性還有很好的耐水性。

3 生物酶改性制備大豆基膠黏劑

生物改性是指利用生物處理(酶處理，基因處理)的對大豆蛋白進(jìn)行修飾，進(jìn)而改善大豆蛋白的功能和性質(zhì)的方法。在制備大豆基膠黏劑的生物改性手法中酶改性最為常見。酶能有效的改善蛋白質(zhì)分子間的結(jié)構(gòu)，使蛋白質(zhì)中的肽鍵，酰胺鍵水解，進(jìn)而增加蛋白質(zhì)分子間或分子內(nèi)交聯(lián)，同時(shí)還可以與更多的疏水性基團(tuán)反應(yīng)，以此改改膠黏劑的性能問題。根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)，被用來改性大豆蛋白的生物酶有以下幾種：菠蘿蛋白酶、胰蛋白酶、半纖維素復(fù)合酶等。酶處理大豆蛋白膠黏劑具有以下有點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：低粘度；較高的粘接強(qiáng)度；提升大豆基膠黏劑官能團(tuán)含量，為大豆基膠黏劑進(jìn)一步改性提供更多的活性位點(diǎn)。

4 結(jié)語

隨著科技的進(jìn)步，以及改性手段的完善，有理由相信大豆基膠黏劑的性能能夠進(jìn)一步優(yōu)化和完善，其性能指標(biāo)也能完全滿足使用要求，有關(guān)產(chǎn)品業(yè)已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。隨著人們環(huán)保意識(shí)的漸漸增強(qiáng)，綠色健康的膠黏劑會(huì)越來越受到人們的關(guān)注以及使用，可以展望大豆基膠黏劑將來在各個(gè)領(lǐng)域的巨大發(fā)展前景。