基于固體氧化物燃料電池的沼氣清潔高效利用技術研究進展

馮楠楠， 張文強， 朱建新

(1.中國科學院生態環境研究中心 固體廢棄物處理與資源化實驗室， 北京 100085； 2.中國科學院大學， 北京 100049； 3.清華大學 核能與新能源技術研究院， 北京 100084)

沼氣具有環境友好和可再生的特點，是一種清潔的可再生能源。全球沼氣的潛在能量高達36000 PJ，是世界各國清潔能源產業的重要組成部分[1-2]。我國的《可再生能源發展“十三五”規劃》也將沼氣高效發電技術的研發和產業化應用列為近期能源行業的重要任務。但沼氣作為燃料，除了含有35%～75%的甲烷(CH4)外，還含有大量的二氧化碳(CO2)和硫化氫(H2S)等氣體，這些氣體不但會降低沼氣熱值，而且會造成環境污染，限制了沼氣的高值化利用。利用沼氣生產生物天然氣(BNG)，車用燃料(CNG)或進行熱電聯產(CHP)都需要進行復雜的脫碳、脫硫和脫水等凈化提純處理，大大增加了其利用的成本，限制了沼氣的大規模工業化應用。我國是世界上最大的農村戶用沼氣池保有國，但沼氣主要用于農村生活燃料，利用途徑單一。由于技術上的缺陷，導致沼氣的綜合效益較低，大量沼氣池(工程)廢棄和沼氣散失排空，既造成了資源浪費，又給環境帶來負擔，迫切需要開發清潔的高值化利用新技術。

燃料電池技術的發展為沼氣的高效資源化提供了契機。燃料電池不受卡諾循環的限制，能量轉化率一般可達60%～80%，既可以集中供電，也可以小規模使用，為沼氣的高值化利用提供了新的途徑。固體氧化物燃料電池(SOFC)在沼氣發電和高效轉化方面還具有一個獨特的優勢，它可以直接利用沼氣，不需要進行復雜的脫碳處理，大大降低了沼氣高效利用的難度；而且SOFC可以在系統內實現同時重整和發電，充分實現碳基燃料的高效轉化和清潔利用，因此在沼氣發電領域具有廣闊的應用前景[3]。最新的研究表明，沼氣-SOFC的功率已經突破100 kW，能量轉化效率超過60%，電池在含硫的氣氛下保持性能不衰減。沼氣-SOFC發電和高效轉化技術在歐洲、北美和日本發展迅速，已經進入實用化階段。Westinghouse公司的高溫管式技術SOFC已經可以穩定運行8×104h以上，可以承受100次以上的熱循環，電壓衰減率小于0.1%·Kh-1。通用電器公司(GE)在2005年底建成凈功率為5.4 kW的SOFC電堆，成本為724 MYM·Kh-1，在商業化方面取得了明顯的進展。基于燃料電池的沼氣高效發電技術是沼氣高值利用的重要研究方向，但國內相關領域的研究還比較少，難以支撐我國沼氣燃料電池發電技術的工業化應用。基于以上原因，筆者系統地綜述了基于SOFC的沼氣清潔高效利用技術的最新研究進展，以促進國內同行對此領域的關注。

1 沼氣-SOFC系統特性

1.1 沼氣-SOFC系統的基本構成和原理

SOFC主要由陽極、陰極、電解質構成(見圖1)。陽極為燃料電極，是沼氣重整和燃料反應的主要場所。在高溫和電極的催化作用下，沼氣中的主要成分CH4和CO2首先在陽極上發生甲烷的干式重整反應(見反應式1)生成低分子量燃料氣CO和H2。空氣中O2在陰極得到電子被還原成O2-(見反應式2)。O2-穿過電解質與陽極生成的H2反應生成水。同時，e-則通過外電路到達陽極，輸出電能。整個沼氣-SOFC系統不但可以發電，而且可以將CO2高效轉化為CO，從而避免了碳的排放。

重整反應生成的CO既可以貯存起來作為化工原料，也可以作為燃料通入燃料電池二次發電，電極反應和總反應式見反應式(5)～(7)，進一步實現了碳基能源的高效利用。

CH4+CO2→2CO+2H2

(1)

2H2+2O2-→2H2O+4e-

(2)

O2+4e-→2O2-

(3)

2H2+O2→2H2O

(4)

2CO+2O2-→2CO2

(5)

圖1 SOFC沼氣高效利用系統的基本構成[4]

(6)

2CO+O2→2CO2

(7)

1.2 沼氣-SOFC系統的能量輸出特性

沼氣通過內燃機(ICE)發電，對于容量低于200 kW的電廠，受卡諾循環的限制，效率一般在30%以下。而沼氣通過功率為50～400 kW的SOFC發電，效率一般在50%～62%之間。圖2是商用ICE(通用電氣和AB集團)、SOFC、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、和微型燃氣輪機(Capstone公司， μGT)發電功率與效率的關系圖。從圖2中數據可以看出，ICE的效率依賴于發電功率，而SOFC和MCFC等燃料電池可以通過模塊化串聯提高輸出功率，功率對效率影響不大。就沼氣的轉化效率而言，SOFC在小規模(200 kW以下)應用方面具有最大優勢。與此同時，SOFC與ICE相比，不會產生NOx，SOx和顆粒物等污染物。從圖中可以看出，在中小規模沼氣發電領域SOFC的最高發電效率可達60%以上，具有巨大能效優勢和產業化應用潛力[2]。

沼氣-SOFC系統可以同時實現CH4和CO2的重整和發電，既產生了電能，又將CO2高效轉化為CO，避免了溫室氣體的排放，相比ICE技術環境效益更加明顯。

圖2 不同燃料發電系統功率與效率的關系圖

2 沼氣-SOFC高效利用技術進展

SOFC系統中沼氣的催化轉化主要是在陽極上發生的，因此陽極材料的活性和穩定性影響了整個電池的電轉化效率。近年來，以Ni-基、復合金屬基和鈣鈦礦基為陽極的沼氣-SOFC在電極重整催化、抗碳抗硫和發電性能方面取得了長足的發展和進步，促進了沼氣-SOFC發電技術的產業化應用。

2.1 Ni基陽極沼氣-SOFC

傳統的SOFC陽極為Ni基陶瓷，主要有Ni/YSZ(氧化釔摻雜的氧化鋯)、Ni/GDC(或Ni-CGO，氧化釓摻雜的氧化鈰)和Ni/SDC(氧化釤摻雜的氧化鈰)等。其中，Ni作為一種電子導體和催化劑，氧化鈰和氧化鋯等金屬氧化物陶瓷作為一種氧離子導體，兩者混合以達到傳輸電子和離子的目的。

沼氣的主要成分是CO2和CH4，由于Ni的催化活性極高，不但會將CO2和CH4重整為CO和H2，而且極易將CH4和CO等含碳燃料催化降解為無定型碳沉積在催化劑表面，導致電極的催化活性和整個燃料電池的發電效率急劇下降[5-6]。除積碳之外，沼氣中H2S的存在也會影響Ni的催化活性。H2S中心原子含有孤對電子，而金屬催化劑可以為其提供空軌道，所以H2S易化學吸附到Ni基催化劑表面形成配位鍵。高溫下，H2S會與Ni反應生成Ni的硫化物，減少了催化劑與其它燃料的接觸位點，造成催化劑中毒[7]。研究表明，當溫度高于700℃時，即使微量的硫化氫也會引起Ni催化劑中毒。目前Ni-基陽極沼氣-SOFC研究的熱點是電極的抗碳和抗硫問題。

在改善Ni基SOFC陽極抗碳性能方面，研究發現用Al2O3，BaO，CeO2，MgO，Gd2O3，La2O3，Pr2O3，SnO2，SrO和Sm2O3修飾陽極可以提升碳氫燃料下陽極的抗積碳性能[8-13]。這些添加物可以有效阻止Ni的團聚，使Ni保持良好的分散性和/或更強的堿性，促進與反應物之間的反應[11-12, 14]。其中堿金屬氧化物SrO，BaO，La2O3主要通過提升催化劑表面的堿性來提高材料抗積碳性[9, 10, 15]。如以BaO為添加劑的Ni/YSZ在丙烷、濕CO氣氛下均具有較好的抗積碳性。除此之外，CaO修飾的Ni基陽極對甲烷轉化反應有很好的電催化活性，且具有極好的電子電導、抗積碳性和穩定性[16]。Trieu以摻雜CeO2，MgO和La2O3制備的Ni0.85La0.05Mg0.05Ce0.05Ox-δ為電極組成的電池，以60% CH4和40% CO2作為燃料，750°C最大能量密度0.51 W·cm-2，且能穩定運行52 h[17]。

M Riegraf[18]等對基于Ni/CGO陽極的SOFC的抗硫中毒性能進行了研究，結果表明溫度的升高可以減緩硫中毒的癥狀，并且在H2S的濃度為1 ppm時，Ni/CGO的耐硫中毒性比Ni/YSZ要高四個數量級。另外，在短期的穩定性測試中，陽極具有很好的恢復能力，在長期的穩定性測試中，SOFC的性能下降也很微小。另有研究表明，用部分Sm3+取代Ce4+可以提高材料的氧容量(Oxygen Storage Capacity，OSC)和氧空位，從而提高沼氣中的CO2吸附位點，M Genoveva Zimicz[19]等用Ni/Ce0.82Sm0.18O1.91作為沼氣的干式重整催化劑，甲烷和CO2的轉換率都達到了95%以上，且電池具有良好的穩定性。

在改善Ni基電極穩定性方面，日本九州大學的Y Shiratori[20]等開發了一種紙結構水滑石催化劑(HT-PSC)，將Ni選擇性地負載到無機纖維網絡結構Mg上，克服了傳統納米材料易發生團聚的劣勢，使其物理和化學穩定性顯著提高(見圖3和圖4)。由于水滑石本身對甲烷的干式重整反應有很好的催化效果，因此以此為載體可以提升重整反應的速率。且800℃高溫下HT-PSC在甲烷干式重整反應中顯示了很好的抗硫性能[21-22]。

圖3 紙結構催化劑的結構示意圖

圖4 紙結構催化劑Ni負載在HT-衍生氧化物的STEM圖像

Ni基陽極是SOFC最傳統也是發展最成熟的燃料電極，通過電極優化和改性提升電極的抗硫中毒和抗積碳性能是實現其在沼氣發電領域大規模應用的重點。

2.2 復合金屬基陽極沼氣-SOFC

Ni基陶瓷積碳的主要原因在于主催化劑Ni本身的催化活性太強，因此為了提高抗積碳性，有很多學者將改變金屬種類或增加第二種金屬作為陽極改性方法。為了在保持催化活性的同時增加電池的穩定性，很多學者研究了將Cu作為SOFC陽極的催化劑。Cu是一種惰性金屬，它的催化活性不及Ni，因此減少了反應中C的生成，另外Cu對S也具有更好的耐受性。Yuta[23]等以Cu/GDC為沼氣電化學重整的催化劑，在出氣口檢測到穩定的H2和CO燃料，發現電極上的Cu催化劑對CH4的重整反應速率有極大的提升。但是Cu對C-H和C-C鍵斷裂的催化性仍不能與Ni相比[24-25]。中科院的謝奎組將Ni-Cu雙金屬催化劑負載到LSCM電極上以提升沼氣的電化學重整性能，兩種金屬的協同作用使電極的法拉第效率提升了20%[26]。近期研究表明，貴金屬的加入也可以提升Ni基陽極催化活性和抗積碳性能[27]。如在Ni基陶瓷復合物上加入Au可以消耗掉無定型碳，促進形成碳化物和吸附碳，其中碳化物可以被氧氣氧化或者與氧離子反應，避免積碳[28]。將Ni(Au)-GDC作為以模擬的沼氣為燃料的SOFC陽極，在640℃的條件下它的最大電流密度達到了135 mA·cm-2，能量密度達到了60 mW·cm-2，這結果與同條件下的10% H2/N2的結果相當，并且在穩定性測試中，電池的性能可以長達65 h不衰減[29]。

第八族金屬Co的催化活性與Ni相差無幾，而且Co作為催化劑更不容易積碳和硫中毒。Fuerte等人將Cu-Co雙金屬催化劑與CeO2混合作為SOFC陽極，以沼氣為燃料研究了SOFC電池的性能[30]。結果顯示，在750℃下，電池在兩反應物量接近的氣氛(CH4∶CO2∶H2= 50∶45∶5)和甲烷富余的氣氛(CH4∶CO2∶H2= 70∶25∶5)中的電壓均能保持穩定，兩者的穩定電壓分別為0.46 V和0.49 V。除此之外，電池在含300～1000 ppm的H2S氣氛中性能穩定，此時電壓能夠穩定在0.4 V左右。除了Co以外，第八族的Fe也具有很高的催化活性，且Fe作為第二金屬與Ni協同作用不僅會增強材料的催化活性，而且會增強材料的抗積碳和抗硫中毒能力，從而延長電池的使用壽命。Lorenzo[31]等以Ni-Fe/CGO作為SOFC的陽極，以沼氣為燃料進行實驗和模擬，發現材料具有一定的抗積碳性，且在沼氣組成為CH4∶CO2= 6∶4時，最大電流密度達到了0.3233 A·cm-2。Miyake將雙金屬體系擴充到三金屬催化劑體系，以Ni0.8-xCu0.2Mx(M=Fe/Co，x=0.1/0.2/0.3)為催化劑，測試結果顯示10 mol%的Fe或Co加入會提升電池的電化學性能，在24 h的穩定性測試過程中電池電壓穩定在0.8 V左右，且隨著時間的延長有上升的趨勢。但隨著Fe/Co的加入量進一步增加，電池的催化活性逐漸降低。另一方面隨著摻雜量的增加，陽極的抗積碳性能隨之提升，其中Ni0.7Cu0.2Fe0.1/SDC和Ni0.7Cu0.2Co0.1/SDC的積碳量分別為4.4%和3.9%，加之其具有更好的穩定性，因而在3種摻雜量中更具有應用前景[32]。

除了以上提到的常用的輔助金屬以外，還有其它種類的輔助金屬元素，例如La，W和Sn等。Nguyen[34]等加入了稀土金屬La作為輔助催化劑，制備了LaCoNi-ScSZ陽極材料，中高溫下沼氣電池的催化活性已經很高，且電池能穩定40 h。金屬W與H2S可形成WS2，這種物質可以提升電極的催化活性且能使電池穩定運行36 h以上[35～36]。在此基礎上，Escudero[37]引入金屬W，制備了WNi-CeO2陽極并以沼氣為燃料，發現電極在500 ppm的H2S中也可以穩定運行。Hua[33]在2016年制備了NiSn/Al2O3電極，在850℃條件下，在H2S含量為200 ppm的沼氣中，電池達到的最大能量密度為0.946 W·cm-2。 CH4轉化率高且電池性能穩定，顯示了對硫和碳良好的耐受性。

Ni基雙金屬或三金屬復合電極可以在一定程度上改進傳統Ni基SOFC的抗碳和抗硫特性，為沼氣-SOFC改進提供了一種新的思路。但貴金屬和稀有金屬的加入會提升材料的制備成本，其他的金屬如Co，Cu和Fe的加入都不會對制備成本有大的影響，且可以提升抗積碳和抗硫中毒性能，有希望成為Ni基陶瓷的商業化替代材料。

2.3 鈣鈦礦基陽極沼氣-SOFC

鈣鈦礦結構的氧化物能在很寬的氧分壓和溫度范圍內保持結構和性質穩定，因此是SOFC電極研究的重點之一。在高溫下，鈣鈦礦陽極的催化活性可以與Ni-YSZ相媲美，且穩定性要優于Ni-YSZ電極。但目前存在的主要問題是鈣鈦礦的活性受溫度影響較大，在中低溫下的催化活性通常不如Ni-YSZ電極材料，需要進一步提高活性和抗積碳抗硫性能。

Evans[38]等研究了溫度對鈣鈦礦電極催化活性的影響，以4 mol% Ni摻雜的SrZrO3為CH4重整反應的催化劑，隨著反應溫度的升高，CH4和CO2的轉化率逐漸升高。在700℃時，CH4和CO2的轉化率均超過了傳統電極，且顯示了對C的高抗性和良好的穩定性。除此之外，La0.2Sr0.8TiO3+δ(LSTO)[39]和Sr2MgMo1-xVxO6-d雙鈣鈦礦[40]SOFC電極也表現出了優異的催化重整和高抗硫特性，能在H2S濃度達到1%的氣氛中保持穩定。

Sengodan[41]等研究表明，雙鈣鈦礦材料PrBaMn2O5+δ(PBMO)對CH4的氧化反應表現出了很好的催化效果，電池在50 ppm H2S氣氛中最大能量密度達到1.42 W·cm-2，且能保持幾百小時不衰減。Hua[42]等對Ni-YSZ電極進行了改進，將PBMO材料浸漬到Ni-YSZ上，800℃下對CH4和CO2的重整反應具有優異的催化效果，在出口處檢測的CH4和CO2的濃度接近于零。這主要是因為PBMO的層狀結構易形成更多的氧空位促進CO2吸附，而且材料中的變價金屬Mn可以增大電子傳輸速率，從而增加了電極的活性。研究表明，當沼氣中H2S濃度為50 ppm時，SOFC輸出電壓為0.7 V，且電池性能可以在100 h內保持穩定，具備了作為沼氣-SOFC電極的應用潛力。

鈣鈦礦作為陽極可以大大提升沼氣-SOFC的抗硫和抗碳性能。特別是在高溫條件下，鈣鈦礦SOFC比傳統的Ni基SOFC具有更好的發電性能和穩定性。

3 結論

SOFC是一種將化學能轉換為電能的能量轉換裝置，這種轉換裝置適用于小規模化沼氣的資源化利用，且轉換率較高，具有潛在的商業化應用價值。文章綜述了近10年來Ni基、復合金屬基和鈣鈦礦基陽極沼氣-SOFC在抗碳、抗硫和催化活化領域的研究進展。Ni基陽極是已經商業化的電極，它的的催化活性高，但是容易積碳和硫中毒，直接改進可以提升電極的穩定性，但制備工藝過于復雜，目前的改進技術還不適合大規模應用。許多復合金屬基陽極催化活性不輸于Ni基陽極，抗硫抗碳性能得到極大提升，且制備工藝較為簡單，材料制備成本不高，具有非常廣闊的應用前景。鈣鈦礦基陽極在近些年得到了許多電化學工作者的關注，抗硫抗碳性能好是其最大特點，有些鈣鈦礦具有優異的電化學催化活性，但是鈣鈦礦材料的制備工藝相較前兩種更為復雜，制備成本也較高，若要實現大規模使用，還需要對制備工藝做進一步改進。總的來說，這3類沼氣-SOFC均可以通過電極改性和工藝調整，提高燃料電池的催化活性、抗積碳和抗硫中毒性能，從而進一步提升沼氣-SOFC的能量轉化效率和運行穩定性，為工業化應用提供良好的技術支撐。沼氣-SOFC預處理技術簡單，可以在系統內同時完成碳氫燃料的重整和高效發電，充分實現了沼氣的高效轉化和清潔利用，在未來的沼氣發電領域將具有更加廣闊的應用前景。