不同添加劑對豬糞厭氧發酵的影響

劉春軟， 童 巧， 汪晶晶， 李玉成， 王 寧

(安徽大學 資源與環境工程學院環境科學研究所， 合肥 230601)

隨著我國畜禽養殖業規模的不斷擴大，畜禽糞便的排放量也隨之增加，造成了嚴重的環境污染[1-3]。然而為了增強畜禽的抗病能力,促進其快速生長，飼料中普遍采用添加劑，如重金屬元素銅、鋅等，導致畜禽糞便中重金屬含量升高[4]，當這種含有大量重金屬的畜禽糞便被長期施用于農田時，會對土壤造成嚴重的重金屬污染，在土壤-水-植物系統中，這些重金屬將會積累轉化，并最終通過食物鏈威脅人體的健康。因此，如何治理畜禽糞便污染對真正實現畜禽糞便資源化利用具有重要意義[5-7]。目前，已有多種不同的方法對畜禽糞便進行處理，其中厭氧發酵[8-9]是一項多種微生物參與的處理有機物廢棄物的技術，不僅能夠生產出清潔能源，而且對畜禽糞便中的重金屬具有良好的鈍化作用，因此目前正成為處理利用城市垃圾、工業有機廢水、畜禽糞便和污水廠剩余污泥最有效、前景應用最廣闊的手段之一[10]。

如何提高豬糞厭氧發酵的沼氣產量和降低豬糞中重金屬的生物有效性已經成為當前研究熱點之一。研究表明，通過向厭氧發酵體系中添加某些物質，可有效地提高沼氣產量，降低重金屬的生物有效性。張輝[11]等研究了鈍化劑對豬糞厭氧產氣特性及重金屬含量的影響，結果表明5%的粉煤灰鈍化劑的處理組提高了產氣量并且降低了Cu和Zn兩種重金屬的含量；李軼[12]等研究了通過添加沸石探究其對豬糞發酵特性及沼渣沼液中重金屬Zn的影響，實驗顯示添加沸石對沼氣發酵產氣量、甲烷含量影響不大，但有利于降低重金屬Zn的生物有效性；Suanon[13]等研究發現通過向污泥厭氧發酵系統中添加納米零價鐵和磁鐵礦對厭氧發酵產沼氣具有一定的促進作用并且可以調節重金屬在厭氧發酵過程中的形態分布。因此，本文探討在豬糞厭氧發酵體系中通過加入單個添加劑以及添加劑的復合物，探究它們對厭氧發酵過程產氣量以及厭氧發酵后沼渣中重金屬變化的影響。以便為畜禽糞便厭氧消化處理提供理論數據，為提高沼氣產量和減少重金屬污染提供科學依據。

1 材料及方法

1.1 實驗材料

實驗原料：實驗于2017年12月進行。豬糞取自安徽省廬江縣某養豬場，將取回的豬糞置于4℃的冰箱內保存，并取其中部分豬糞置于105℃烘箱內烘干，研磨過篩，測定豬糞的理化性質。接種污泥取自安徽省合肥市某一生活污水處理廠的厭氧污泥，粉煤灰取自合肥熱電廠，生物炭購買于國藥集團化學試劑有限公司。根據Dinesh Mohan[14]制備磁性粉煤灰和磁性生物炭。原料基本理化性質于表1。

磁性粉煤灰和磁性生物炭的制備：分別取50 g過30～60目篩的粉煤灰和生物炭，放置于燒杯內，并分別向燒杯內加入500 mL的純水，攪拌均勻。再分別稱取18.5 g Fe2(SO4)3·nH2O(n=6～9)和20 g FeSO4放置于燒杯內，分別加入1300 mL和150 mL純水將其溶解，將溶解后的兩種溶液混合加入到粉煤灰和生物炭懸浮液中，在室溫下攪拌30 min，然后用10 mol·L-1的NaOH調節pH值至11左右，再繼續混合攪拌60 min，將攪拌后的溶液在室溫下放置24 h，用純水和無水乙醇進行清洗，最后進行抽濾，將抽濾后的固體放在烘箱內50℃干燥，干燥好的樣品進行備用。Fe2(SO4)3·nH2O(n=6～9)和FeSO4均為實驗室用國藥優級純。

表1 厭氧發酵原料的基本理化性質

1.2 厭氧發酵實驗

本實驗是在實驗室內進行，反應器為2500 mL的玻璃瓶，其有效體積為2000 mL。根據文獻[15]表示，其它條件相同時，接種物量為20%～30%，TS為8%～12%，pH值為6.5～7.8，添加劑的量為發酵罐內干物質含量的2.5%，采用中溫厭氧發酵時，發酵效果比較好[16]。因此本實驗設定每個發酵裝置中接種物量為30%，TS為8%，通過加入不同的添加劑來探究中溫條件下厭氧發酵的產氣及重金屬鈍化效果。

實驗共設5組，各組添加劑分別為2.5% 粉煤灰，2.5% 生物炭，2.5% 磁性粉煤灰，2.5% 磁性生物炭和空白對照組(基于發酵罐內干物質的添加量)。將裝置好的發酵罐混合均勻，并且向裝置好的發酵罐內充入氮氣約5 min，以保證厭氧條件，然后進行密封，最后將密封好的發酵罐放置于恒溫箱內，每天手動震蕩3次。

1.3 指標測定與方法

1.4 數據處理

采用Origin8.5軟件作圖。使用SPSS19.0軟件進行統計分析，并且不同處理指標之間的相關性采用Pearson相關性分析。

2 結果與分析

2.1 不同添加劑對厭氧發酵日產氣量和總產氣量的影響

圖1和圖2顯示了豬糞厭氧發酵過程中日產氣量和總產氣量隨時間變化的趨勢。從圖1可知，厭氧發酵前期，隨著時間的積累，日產氣量呈上升趨勢，在發酵第6天時，2.5% 粉煤灰，2.5% 生物炭添加組和空白組均達到第1次產氣高峰，日產氣量分別為2225 mL·d-1，2090 mL·d-1和2132 mL·d-1。2.5% 磁性粉煤灰添加組在第8天達到第1次產氣高峰，其值為2725 mL·d-1。在第10天時，2.5% 磁性生物炭添加組達到第1次產氣高峰，其值為2920 mL·d-1，而2.5% 粉煤灰，2.5% 生物炭添加組和空白達到了第2次產氣高峰，日產氣量分別為3032 mL·d-1，3200 mL·d-1和3183 mL·d-1。隨著厭氧發酵的進行，發酵底物也在不斷地被消耗，產氣量逐漸呈下降趨勢，它們之間的日產氣量差值也隨著時間的推移而逐漸減少，各實驗組的變化趨勢基本一致。

圖1 不同添加劑對豬糞厭氧發酵日產氣量的影響

圖2 不同添加劑對豬糞厭氧發酵總產氣量的影響

從圖2中可以觀察到總產氣量隨時間的變化趨勢，與空白對照組相比，除2.5% 磁性生物炭添加組外，其余添加組總產氣量均高于空白對照組，總產氣量提高了1.05～1.12倍。在厭氧發酵中鈣離子對于甲烷菌和微生物聚集體的形成都是必要的[17]，2.5% 粉煤灰和2.5% 磁性粉煤灰添加組中的粉煤灰的化學組成中含有CaO，在厭氧發酵過程中釋放出來的鈣離子對厭氧發酵有一定的促進作用，而2.5% 磁性粉煤灰和2.5% 磁性生物炭添加組的產氣量相對2.5% 粉煤灰和2.5% 生物炭添加組都有所下降，可能由于2.5% 磁性粉煤灰和2.5% 磁性生物炭添加組中的鐵含量較高，對厭氧發酵有一定的抑制作用，Suanon[12]曾報道向污泥厭氧發酵中添加納米零價鐵和磁鐵礦，結果顯示添加1%納米零價鐵和1%的磁鐵礦實驗組的總產氣量均低于空白對照組，而添加0.5%納米零價鐵和0.5%的磁鐵礦的總產氣量高于空白對照組。

2.2 不同添加劑對豬糞厭氧發酵甲烷含量的影響

各處理在厭氧發酵過程中的平均甲烷含量如圖3所示。從圖中可以看出，添加組的平均甲烷含量分別為52.98%(2.5% 粉煤灰)，50.27%(2.5% 生物炭)，50.97%(2.5% 磁性粉煤灰)和52.51%(2.5% 磁性生物炭)，較空白對照組(48.14%)有一定的增加，提高了4.3%～10.1%，各添加組之間的差異不顯著。添加添加劑后豬糞厭氧發酵產甲烷含量相對于空白對照組有一定的增加，因此在厭氧發酵體系中加入添加劑對厭氧發酵產甲烷有一定的影響。

圖3 不同添加劑對豬糞厭氧發酵產甲烷含量的影響

2.3 不同添加劑對溶液中pH值的影響

圖4顯示了在豬糞厭氧發酵過程中沼液中pH值的變化，結果表明：在厭氧發酵前期，各發酵罐內的pH值均在8左右。厭氧消化體系的酸堿性受復雜的微生物代謝和化學過程控制，體系的pH值是氣-液相間的CO2平衡、液相內的酸堿平衡以及固/液相間的溶解平衡共同作用的結果[18]。在pH值為6～8范圍內，其值主要取決于代謝過程中揮發酸，堿度，氨氮，CO2，H2之間自然建立的緩沖平衡[19]。在厭氧發酵第5天時pH值呈現明顯的下降趨勢，這是由于揮發性脂肪酸的積累，導致厭氧發酵溶液內的pH值下降，隨著厭氧發酵的進行，溶液中的pH值由于自身的調節作用呈現上升的趨勢，各實驗組的pH值變化趨勢相近，其pH值均保持在適宜厭氧發酵的pH值的范圍內。

圖4 厭氧發酵過程中pH值的變化

2.4 不同添加劑對溶液中COD的影響

圖5顯示了厭氧發酵過程中COD的變化，從圖中觀察到COD在第5天時達到最大值，最大值分別為6076 mg·L-1(2.5% 粉煤灰)，6232 mg·L-1(2.5% 生物炭)，5492 mg·L-1(2.5% 磁性粉煤灰)，5482 mg·L-1(2.5% 磁性生物炭)和4952 mg·L-1(空白)。實驗初期，物料大多數以大分子的形式存在，所以大量的COD沒有被釋放出來，隨著厭氧發酵的不斷進行，大分子的有機物被分解成小分子的有機物，大部分的COD被釋放出來，添加劑激活作用提高了厭氧發酵的反應速率，加快了豬糞的厭氧消化，導致添加組中的COD的值高于CK組，隨著厭氧發酵的進行，COD不斷地被消耗，COD也呈現下降的趨勢。

2.5 不同添加劑對溶液中VFAs的影響

揮發性脂肪酸主要由乙酸、丙酸、丁酸等組成，其濃度過高或過低對厭氧發酵都會產生影響。由圖6可以看出，各實驗組VFAs在厭氧發酵初期有不同程度的升高趨勢，在第6天時VFAs達到最大值，VFAs的最大值分別達到6122.80 mg·L-1(2.5% 粉煤灰)，5798.49 mg·L-1(2.5% 生物炭)，6035.65 mg·L-1(2.5% 磁性粉煤灰)，6381.20 mg·L-1(2.5% 磁性生物炭)，6088.32 mg·L-1(空白)。在本研究中，觀察到在第7天沼氣生產速率迅速下降，這表明厭氧發酵部分被積累的揮發性脂肪酸被產甲烷菌利用。Sigert和Banks[20]研究發現揮發性脂肪酸對厭氧發酵沼氣產量和甲烷含量的抑制作用明顯高于6000 mg·L-1，在厭氧發酵的整個過程中都沒有出現酸化的現象。

圖5 厭氧發酵過程中COD的變化

圖6 厭氧發酵過程中VFAs的變化

2.6 不同添加劑對溶液中的影響

圖7 厭氧發酵過程中的變化

2.7 厭氧發酵前后重金屬Cu和Zn含量的變化

圖8 厭氧發酵前后重金屬Cu的含量

圖9 厭氧發酵前后重金屬Zn的含量

指 標 有機質 Cu Zn 有機質1——Cu-0.885*1—Zn-0.5740.5681

注:*表示差異顯著，p=0.05。

2.8 厭氧發酵前后有機質與重金屬Cu和Zn含量的相關性分析

厭氧發酵前后，重金屬Cu主要以有機結合態的形式存在，所以有機質對厭氧發酵前后重金屬Cu的含量影響較大。與Zn相對比，Cu更容易與有機質結合，并且結合得比較緊密。由表2可知，Cu的總量與有機質的相關系數為-0.885*，有機質通過絡合、螯合反應，將重金屬Cu固定，進一步降低重金屬Cu對作物的有效性[24]。而厭氧發酵前后重金屬Zn主要以鐵錳氧化態的形式存在，與有機質的相關性不大。

3 結論

(1)厭氧發酵表明，添加一定量的添加劑對厭氧發酵系統有一定的促進作用，其中2.5% 粉煤灰的添加較其它添加劑的促進作用更為顯著，與空白對照組相比其總產氣量和甲烷含量分別提高了12%和10%。粉煤灰的添加量仍需繼續研究，以便更好的應用到實際厭氧發酵體系中。

(2)在豬糞厭氧發酵系統中，4種添加劑對pH值的影響不顯著，這主要因為系統內的堿度對揮發性脂肪酸具有足夠的緩沖能力，所以不易造成體系內的酸化。

(3)豬糞厭氧發酵后，各組中的重金屬Cu和Zn的濃度都普遍升高，分別提高了1.08～1.35和1.02～1.10倍，表現出明顯的“相對濃縮效應”，這主要是因為有機質的降解，導致重金屬濃度的升高。