堿熱處理對甘蔗渣水解性能的影響

梁 珂， 凌 俊， 韓 鵬， 張會均

(重慶工商大學 環境與資源學院， 重慶 400067)

在未來的生物煉制發展中，生物質能源將由來源廣泛和數量巨大的木質纖維素類生物質資源產生[1-3]。近年來生物質廢棄物在生物發電、飼料生產，生物燃料、造紙、吸附材料、蛋白類產品等領域獲得了一些突破和進展[4-8]。甘蔗渣是木質纖維的一類，它的來源很集中而且數量大，是制糖工業的主要廢棄物，占24%～27%，我國每年產生的甘蔗渣產量約為2000多萬t[9]，具有很大的利用空間和潛力。

全球許多生產糖類的國家開始逐漸重視甘蔗渣的高效加工和利用，由于甘蔗渣中的纖維素和半纖維素含量較多，木質化程度也較高，其轉化和利用技術也受到限制，當前實現甘蔗渣產業化生產的難點所在是如何達到高效、廉價的甘蔗渣的降解，而最關鍵的一步又是高效的甘蔗纖維素預處理方法[10-11]。諸多研究表明，采用堿熱預處理可提高纖維素類生物質水解的效率，堿性條件能促進有機生物質厭氧發酵產酸[12-25]，，已經證明可以破壞微生物細胞壁膜，增加產氣量和縮短停留時間。李琳[26]等研究報道中添加2% KOH濃度堿熱55℃條件可以提高秸稈的產氣量，比未處理可提高86%；王昊[27]等指出不同廢物最佳水熱處理條件不同，楊樹落葉在水熱溫度150℃和130℃時，水解液SCOD濃度分別為13203 mg·L-1，12412 mg·L-1；徐超[28]等研究中指出在pH值10～12的強堿條件下，植物生物質厭氧水解單位質量生物質轉化成VFAs的效率顯著提高；李再興[29]等在研究中發現，在堿熱條件為0.10 NaOH/TS 100℃下可以明顯提高菌渣的產氣量。甘蔗渣進行厭氧發酵后能夠產生沼氣,是非常具有利用價值的木質纖維素材料。在此基礎上，本研究分析了堿熱對蔗渣溶解性能的影響，確定出最佳水解條件，以期為提升甘蔗渣厭氧發酵產生沼氣的效率提供理論依據。

1 實驗材料及方法

1.1 材料

甘蔗購于某農貿市場，粉碎去汁后制得甘蔗渣，放置在通風處，待其干燥備用，測定其組分如表1，均為3平行實驗結果平均值。

表1 原料甘蔗渣組分特性 (%)

1.2 實驗設計

1.2.1 蔗渣最佳堿熱處理條件實驗

在堿熱預處理試驗中，反應溫度、反應時間以及堿濃度對生物質廢棄物水熱降解反應過程影響十分顯著[26-27]。因此，本研究選定水熱溫度、加堿量、反應時間為考察因子，以溶解率(SS)為評價指標，利用正交實驗，采用L9(33)正交表[30]，進行3因素3水平正交試驗。鑒于蔗渣原料的不同，為了探討不同堿濃度對降解性能的影響，從堿熱效果、經濟成本等方面考慮，結合文獻[25-29],本試驗設定堿濃度為4%，6%和8%；溫度設定為低熱，分別為60℃，80℃和100℃；時間為20 min，40 min和60 min。實驗以堿熱處理固體溶解率(SS)為評價指標，且不考慮子間的交互作用，實驗因素水平設置如表2。

表2 正交試驗因素和水平

1.2.2 堿熱處理對蔗渣的降解性能實驗

蔗渣中的顆粒狀物質在堿熱過程當中部分會水解成小顆粒物質與可溶性物質，導致SS溶解率的升高。同時，蔗渣中碳水化合物與蛋白質經過堿熱處理之后會產生各種小分子酸導致pH值的變化等[26]，因此堿熱之后，測定pH值,SCOD濃度,SS溶解度的變化來表征堿熱處理對蔗渣的影響[27]。

1.3 實驗方法

取5 g甘蔗渣放入熱杯中，加入50 g去離子水，封好水熱反應釜，將高溫水熱反應釜分別放入已設置好溫度的恒溫干燥箱里，記錄好放入及取出時間，待處理完成后，將反應釜取出并放置在實驗臺上冷卻。室溫冷卻30 min后打開高溫水熱反應釜，將經過堿熱處理后的甘蔗渣樣品進行離心分離處理，離心處理后分別測定堿熱處理液的pH值，SCOD和堿熱固體殘渣的TS，VS等并計算樣品的SS溶解率(%)，為堿熱前后固體量之差占原料總固量(TS)的比率，即：

SS(%)= (SS前-SS后)/ TS×100%

pH計測定堿熱后pH值，總固體(TS)和揮發性固體(VS)采用烘干法[31]。

2 結果與分析

2.1 正交試驗結果

比較表3可知在這9組實驗結果中，以第8組實驗的降解效果最好，其水平組合為：溫度100℃，堿濃度6%，停留時間40 min，分別是各因素影響最大的水平，在此處理條件下，甘蔗渣樣品的SS溶解率最高約為16.2%。由表3可以看出本實驗各因素的最優組合為A3B2C2，即在溫度為100℃，堿濃度為6%，停留時間為40 min時，對甘蔗渣樣品的處理效果達到最佳狀態。而通過R值的大小可以看出對本實驗產生影響的因素存在的顯著性順序，其主次關系為堿濃度>溫度>停留時間，由此得出影響SS溶解率的因素最主要的是堿濃度，其次是處理溫度，最后是停留時間。

表3 正交試驗分析

注:K1,K2,K3均為平均值，R為極差。

2.2 堿熱條件對處理產物影響實驗結果

2.2.1 不同堿熱處理條件對pH值的影響

對甘蔗渣樣品進行堿熱預處理過后，由于在樣品的配制過程中，加入了一定量的NaOH溶液，所以在堿熱處理過后，樣品的pH值有了一定的提高，均在13以上。由圖1可知，60℃到80℃的過程中，處理時間20 min與40 min時pH值變化差別不大，當處理時間60 min后pH值有了弱微降低。當溫度達到100℃時，pH值隨著堿濃度和時間的增加而降低，且堿濃度6%與8%的樣品pH值差別不大。之所以產生這種現象是因為甘蔗渣細胞內的一些物質發生降解，甘蔗渣內部的有機質如糖類、淀粉等在堿熱解處理過程中降解生成了酸類物質，導致樣品的pH值有所下降。同樣，60℃時pH值未降低說明低溫條件下水解物質較少或未發生水解。糖類存在于細胞外(EPS)中，蛋白質主要存在于細胞內部，糖類比蛋白質更容易水解成小分子有機酸。當堿熱條件100℃時，堿濃度由高到低，pH值一定程度的降低。說明堿熱使細胞內外部的大分子的碳水化合物大量降解使得pH值一定程度的下降。

圖1 堿性熱處理條件對pH值的影響

2.2.2 不同堿熱處理條件對SCOD的影響

從圖 2可以看出，水解液中SCOD隨溫度升高而增加，并且隨著減濃度和處理時間的增加而增大。在60℃的條件下隨著堿熱濃度和處理時間的延長SCOD值達到143 mg·L-1，80℃時SCOD值提升到305 mg·L-1。當溫度升高到100℃時，SCOD值有了微弱增加達到296 mg·L-1，但受堿濃度和處理時間的影響變化不大，并且隨堿濃度增大有微弱降低，這個結果與pH值結果相似。既往文獻研究表明[32-33]，僅水熱高溫處理下污泥中還原糖的醛基和氨基酸中的氨基會發生美拉德反應，生成難降解的褐色多聚氮。由此可見，當100℃(8% NaOH)時蔗渣胞內物質多糖被大量釋放并生成粘稠狀物質，可能是由于小分子物質的聚合成大分子顆粒的結果，從而導致單位蔗渣SCOD弱變或降低。因此，提高堿濃度可以破壞細胞壁使其快速水解，但溫度的控制也及其重要。

圖2 堿性熱處理條件對SCOD的影響

圖3 堿熱處理條件對SS溶解量和SS溶解率的影響

2.2.3 不同堿熱條件對水解產物分布及VS變化

圖3 可知，在同一溫度處理的情況下，隨著堿濃度的增大和停留時間的增加，甘蔗渣樣品的SS溶解量增加(堿熱處理前后固體量差)，這是由于部分揮發性固體降解生成氨氮與小分子酸使TS和VS逐漸降低。當處理條件為處理溫度100℃，堿濃度6%，停留時間40 min時，SS溶解量最大為3.68 g·L-1，SS溶解率達到16.2%。這與SCOD溶解率的變化趨勢相對應(見圖2)，但SS溶解率增加的速率與SCOD相比變化較慢，這可能是由于SS溶解率增加主要來自于糖類、淀粉等大分子物質的降解，而大部分小分子有機物降解容易導致SCOD溶解率的增加。

3 結論

本文為實現甘蔗渣廢棄物的能源化利用，研究了堿熱預處理方法對其溶解性能的影響，并探索最佳堿熱條件。通過正交試驗表明，堿熱正交實驗得出最佳處理條件為堿熱處理溫度100℃，NaOH濃度6%，停留時間40 min時，甘蔗渣樣品的SS溶解率達到最大值為16.2%，各因素對SS溶解率影響的主次順序為加堿量>溫度>堿熱時間。