生物炭吸附去除水中有機污染物的研究進展

常 飛，程文博，張天旭,2

（1. 上海理工大學 環境與建筑學院，上海 200093；2. 上海理工大學 理學院，上海 200093）

生物炭是一種在缺氧或限氧條件下，加熱生物質如農作物秸稈、畜禽糞便、污泥等產生的一種高度芳香化且富含碳元素的多孔固體［1?4］。生物炭由于具有豐富的原料來源、簡易的制備工藝、良好的表面特性、豐富的孔隙結構、優異的吸附效果和極強的抗分解能力，而被廣泛應用于土壤的結構改善、肥力提升以及修復污染等領域［5?7］。近年來，隨著經濟的迅速發展，水體污染程度日益加劇，生物炭在水體污染治理與凈化領域開始發揮越來越重要的作用，尤其是在吸附處理水體中有機污染物方面［8?10］。基于此，本文概述了近年來國內外在生物炭材料的制備合成、水中有機污染物的吸附應用、吸附機制以及相關影響因素等方面的研究，并對生物炭吸附的未來研究方向進行了初步展望。

1 生物炭的制備方法

生物炭的制備工藝主要包括慢速裂解法、水熱炭化法以及微波裂解法等。慢速裂解法是將生物質置于缺氧或限氧的氣氛中，以較低的升溫速率達到350～800 ℃的碳化溫度，并維持一段時間獲得目標產物的方法［11］。張連科等［12］將胡麻和油菜秸稈以氮氣為保護氣體，以5 ℃·min?1的升溫速率加熱到700 ℃，恒溫碳化4 h制得生物炭。張娛等［13］將茄子秸稈和玉米秸稈在馬弗爐中通過慢速裂解制得生物炭。Ahmed等［14］利用慢速裂解的方法將山核桃殼升溫至800 ℃后恒溫60 min制備了生物炭。Wang等［15］將毛竹置于熱解反應器中，以5 min· ℃?1的升溫速率分別升溫至400、500、600 ℃進行裂解，制備出竹質生物炭。Yue等［16］通過慢速裂解的方式，以牛糞為生物炭原料在不同裂解溫度下恒溫處理制備了牛糞生物炭。

水熱炭化法是將生物質以較慢的升溫速率加熱到預定水熱溫度，反應一定時間而得到目標產物的過程［11］。Li等［17］采用水熱炭化法將毛竹屑在160～280 ℃水熱制備出毛竹生物炭。Chen等［18］通過水熱炭化法制得西瓜皮水熱生物炭。Danso-Boateng等［19］將污水廠初沉池的污泥置于反應器中加熱，分別在不同溫度制得一系列的污泥生物炭。Kumar等［20］將柳枝稷置于反應器中，升溫至300 ℃并恒溫半小時制得生物炭，研究發現相比原料，生物炭的碳元素含量有所增加。

微波裂解法不同于傳統熱傳遞的裂解方式，其主要采用能量傳遞。升溫速率范圍為0.1～1 000 ℃·s?1，在微波反應器的石英容器中以惰性氣體為保護氣，將生物質裂解制得的生物炭具有產物干凈、尺寸均一且有較大的比表面積和孔容積等特點［21］。Zhu 等［22］研究發現，較高的微波反應溫度和較長的反應時間會提高玉米秸稈生物炭的孔隙結構，且制備的生物炭的芳香性隨溫度升高而增加。Huang等［23］將竹葉、稻殼、玉米秸稈、甘蔗渣、甘蔗皮和廢咖啡渣等，在不同功率下微波裂解制備生物炭。與常規熱解相比，微波熱解的加熱速率和質量損失較高，因此微波反應僅需較少的輸入能量和反應時間就可以完成制備過程。

2 生物炭吸附水中有機污染物的應用

2.1 有機染料的脫色去除

有機染料在印染、皮革加工、造紙等行業使用量較大，且具有較強熱穩定性和光穩定性以及高毒性等特點［24］。廢水具有致癌、誘變和致畸性，因此不僅會破壞水生生物，而且會對人體造成巨大的危害。Chen等［9］在不同溫度下將海藻熱解制備成生物炭，研究表明，800 ℃下制備的生物炭對染料孔雀綠（MG）、結晶紫（CV）和剛果紅（CR）具有良好的吸附效果，特別是對MG的吸附容量可達 5 306.2 mg·g?1，且吸附符合Freundlich模型和準二級動力學吸附模型。郭豐艷等［25］將蚯蚓糞便通過慢速裂解以及濃硝酸處理得到兩種不同的生物碳研究發現，兩種生物炭材料對染料亞甲基藍（MB）的吸附符合Langmuir模型，表明其對MB的吸附主要為單分子吸附。Sewu等［26］利用稻草、木片以及韓國白菜制備的生物炭對陰離子染料CR和陽離子染料CV進行吸附，研究發現，對CR的吸附量由大到小的生物炭依次為稻草生物炭、木片生物炭、韓國白菜生物炭，吸附過程更接近于Langmuir等溫吸附模型。而對CV的吸附量由大到小的生物炭依次為韓國白菜生物炭、稻草生物炭、木片生物炭，吸附原因可能與生物炭含有較高的灰分和官能團有關，其中韓國白菜生物炭對CV的吸附效果最好，這可能是由于其表面的羧基及苯環等官能團的靜電作用增強了對CV的吸附。

2.2 酚類物質的吸附去除

酚類物質常用于石油、化工以及消毒劑生產等行業，且低濃度的酚類污染物就能使魚類和飲用水產生難聞的異味。酚類化合物可以通過水體進入食物鏈，進入人體后可能會對神經、消化、泌尿系統造成較大的傷害［11,27］。馬鋒鋒等［28］以玉米芯為原料制備了生物炭，分析證實生物炭表面含有大量的羥基、羰基、羧基等含氧官能團，該生物炭對水中硝基苯酚具有良好的吸附性能。郎印海等［29］以小麥秸稈和花生殼為原料分別在不同溫度制得生物炭，且發現隨著碳化溫度的升高，生物炭的芳香性隨之增強，并且花生殼生物炭對五氯酚的吸附效果較小麥秸稈生物炭更好。Kasozi等［30］在不同溫度制備了橡樹生物炭、松木生物炭、草類生物炭等，其對鄰苯二酚的吸附容量隨碳化溫度的提高而增大。

2.3 農藥和多環芳烴的吸附去除

隨著農業的快速發展，農藥和多環芳烴類化合物對生態系統或人體產生的危害越來越大。史兵方等［31］將麻風樹籽殼經磷酸處理后碳化制得生物炭，研究了對萘、蒽、菲和芘等四種多環芳烴的吸附性能，最大吸附容量分別為8.849、8.547、8.097 和 7.633 mg·g?1。Qiao等［10］利用滸苔為原料進行限氧碳化，之后利用鹽酸和氫氟酸進行活化制備出生物炭，該生物炭對芘和苯并芘的 吸 附 量 可 達 187.27 μg·g?1和 80 μg·g?1。Cederlund等［32］研究了木質生物炭對四種農藥毒死蜱、敵草隆、草甘膦和2?甲基?4?氯苯氧乙酸鈉的吸附，發現對四種農藥的吸附動力學由其正辛醇/水分配系數（Kow）控制，按吸附率由大到小排依次為毒死蜱（lg Kow= 4.7）、敵草隆（lg Kow=2.87） 、2?甲 基?4?氯 苯 氧 乙 酸 鈉 （ lg Kow=?0.8）、草甘膦（lg Kow= ?3.2）。王子瑩等［33］研究了用松樹木屑和豬糞便制備的兩種生物炭對除草劑乙草胺吸附效果，結果表明原料來源及碳化溫度對生物炭的理化性質無明顯影響，灰分含量較高的豬糞生物炭對乙草胺的吸附效果優于松樹木屑生物炭。

2.4 有機溶劑的吸附去除

Yang等［34］制備了竹屑生物炭用于吸附去除硝基苯等芳香性有機溶劑，研究發現在竹屑生物炭對硝基苯等有機污染物的吸附過程中范德華力、氫鍵等起了關鍵性作用，與污染物分子尺寸及溶點無關。秦甦［35］分別在400、550和700 ℃下制備了核桃殼生物炭（H400、H500和H700），發現樣品H700的微孔面積是H400的20倍，微孔容積是H400的17倍，H700對苯的吸附容量遠高于H400，且吸附過程更符合Toth方程。Ahmad等［36］將大豆秸稈和花生殼分別在不同溫度裂解制備生物炭，并將制備的生物炭用于，有機溶劑三氯乙烯的吸附去除，研究表明700 ℃制備的生物炭比表面積遠大于300 ℃制備的生物炭，且700 ℃制備的大豆秸稈生物炭對三氯乙烯的最大吸附量要高于其他生物炭。

2.5 其他有機污染物的吸附去除

李洋等［37］利用小麥秸稈分別在 400、500、600 ℃等煅燒溫度制備了生物炭，發現三種生物炭對多氯代苯均具有高效的吸附性能，且對六氯代苯的吸附速率大于五氯苯，三種生物炭對氯苯的飽和吸附量隨溫度升高而降低。王開峰等［38］在不同溫度下制備了三種水稻秸稈生物炭，研究了生物炭對兩種磺胺類抗生素(磺胺二甲基嘧啶和磺胺甲噁唑)的吸附性能，發現生物炭對兩種抗生素的吸附動力學均符合準二級動力學吸附模型，且吸附量隨制備溫度升高而增大。閔敏等［39］在300～600 ℃的溫度范圍制備了水稻秸稈生物炭，通過Boehm滴定法測定了樣品的表面含氧官能團，發現500 ℃及以下溫度制備的生物炭對諾氟沙星（NOR）的等溫吸附符合Freundlich模型，600 ℃制備的生物炭則符合Langmuir模型，且四種生物炭的吸附動力學均符合準二級動力學，表明吸附速率主要為化學吸附所控制。

3 生物炭對水中有機污染物的吸附機制

目前，生物炭對水中有機污染物主要的吸附機制一般可以分為靜電作用、疏水效應、氫鍵、孔隙截留、π?π相互作用、離子交換作用以及分配作用等，但吸附過程往往是多種吸附機制綜合作用的結果［40?42］。

季雪琴等［42］研究了秸稈生物炭對陰離子有機染料日落黃和陽離子染料MB的吸附性能，發現其吸附過程均符合準二級動力學吸附模型，且符合Freundlich等溫吸附模型。但生物炭對兩種染料的吸附機制不同，對MB的吸附主要通過離子交換。隨著生物炭制備溫度的升高，其表面極性官能團的減少會導致離子交換作用減弱。但對日落黃的吸附主要通過生物炭的芳香環與日落黃分子芳香環形成的π?π相互作用，隨制備溫度升高生物炭芳香性增加，π?π作用進一步加強。

Sumalinog等［43］發現活性生物炭對對乙酰氨基酚的吸附主要為物理作用，即靜電作用和表面化學作用（與含氧官能團?OH和?COOH等反應）。Yang等［44］通過研究建立了吸附親和力的線性溶解能關系與有機化合物溶劑參數的關系，確定了木片、稻草、纖維素、木質素和甲殼素生物炭等對3種多環芳烴、8種苯酚、7種苯胺類和7種硝基苯芳香化物的吸附機制主要為疏水效應、π?π相互作用和氫鍵等相互作用。Zhao等［45］認為磁性蘆葦生物炭相比蘆葦生物炭具有更發達的孔隙結構，比蘆葦生物炭吸附效果更佳，原因主要與孔隙截留相關。通過分析發現，吸附過程中氫鍵和π?π相互作用也參與了對氟苯尼考的吸附過程。而蘆葦生物炭吸附氟苯尼考的機制主要為孔隙截留和π?π相互作用。

王菲等［46］采用制備的玉米秸稈生物炭吸附非極性分子萘和極性分子普萘洛爾，認為疏水作用是低溫制備的生物炭吸附萘的主要機制，而高溫制備的生物炭具有較大的比表面積和孔容積，所以吸附機制主要為表面吸附和孔隙截留。而低溫燒制的生物炭表面未碳化部分含有較多的極性官能團，因此對極性分子普萘洛爾具有較強的靜電吸附作用。此外，憎水性分配、π?π作用和氫鍵作用等也參與了吸附過程。

黃清利等［47］制備的香蕉皮和玉米芯生物炭對藥物NOR的吸附動力學符合雙室一級動力學，其中低溫制備的玉米芯生物炭含有豐富的表面官能團以及未碳化的有機質分配相部分，提供了較多的吸附位點，因此分配作用起主要作用。隨著燒制溫度的升高，芳香性逐漸增強，吸附能力逐漸減弱。而香蕉皮生物炭的吸附隨碳化溫度升高而降低，主要是由于有機質分配相部分的減少。離子型化合物NOR含有較多的官能團，氫鍵對其作用較大，而溫度升高極性減弱不利于吸附。

4 生物炭吸附有機污染物的影響因素

4.1 生物炭原料的影響

生物質來源非常廣泛，如水稻殼［7］、韓國白菜［26］、山核桃殼［48］、植物秸稈（水稻秸稈［14］、小麥秸稈［37,49］、玉米秸稈［50］等）、污泥［4］、竹屑［34］、動物糞便（蚯蚓糞［51］、羊糞［52］、豬糞［53］）等均可通過碳化過程制備出性質迥異的生物炭。原料不同，制備的生物碳元素組成，表面特征如比表面積、孔徑、孔容積、官能團、疏水性等以及微觀形貌等都有較大差異，進而影響了有機污染物的吸附。趙濤［54］發現皇竹草炭和玉米秸稈炭比花生殼炭顆粒更小，且具有較大的比表面積和豐富的孔隙結構，含碳量也明顯高于花生殼炭，酸性官能團含量由大到小依次為玉米稈炭、皇竹草炭、花生殼炭，相同條件下三種生物炭對磺胺類抗生素的去除效果與酸性官能團含量有關。

4.2 碳化溫度的影響

碳化溫度對生物炭的吸附性能影響至關重要，碳化溫度直接影響了生物炭的表面性質如比表面積、孔徑、孔容積、官能團的種類及數量、芳香性、極性以及親水性等，極大地影響了生物炭對有機污染物的吸附［49,55?56］。碳化溫度從 250 ℃升高到700 ℃，脂肪族和揮發性物質逐漸減少，制備的玉米秸稈生物炭H、C原子比大大降低，表面極性減弱而芳香性逐漸增加，同時導致了孔隙體積和表面積明顯增大，因此高溫制備的生物炭對全氟辛烷磺酸鈉的吸附量最大［50］。Peng等［57］以蘆葦為原料在300～600 ℃碳化溫度下制備生物炭，并利用其對五氯苯酚進行吸附去除，發現隨溫度升高芳香性逐漸降低，疏水性逐漸增強，比表面積和孔容積也隨之增大，因此對五氯苯酚的吸附容量也隨之增大。

4.3 有機污染物的性質

陳廣世等［58］研究發現，木炭對分子尺寸較大的NOR的吸附量小于分子尺寸較小的氟甲喹和1?苯基哌嗪，且吸附時間也相對較長，這主要是由于NOR較大的分子尺寸導致更強的空間位阻，減緩了吸附速度，也降低了吸附效果。雌二醇的芳香環在吸附過程中可以作為π電子的受體，而生物炭的芳香環部分可作為電子供體，兩者形成π?π電子供受體可明顯加強表面吸附作用［51］。相較非極性分子萘，低溫制備的玉米秸稈生物炭對極性分子普萘洛爾的吸附效果更佳，這歸因于極性普耐洛爾分子結構中的極性含氧官能團易與生物炭表面的官能團發生靜電相互作用，或與生物炭的芳香結構形成π?π電子作用，或與生物炭表面的含氫官能團形成氫鍵。且由于普萘洛爾分子結構中極性官能團的存在，使其吸附于生物炭表面時易形成多層吸附，進一步增強吸附效果［59］。

4.4 吸附環境

有機污染物溶液的酸堿性對吸附效果具有一定的影響。當溶液pH大于生物炭的等電點時，生物炭表面帶負電荷，反之帶正電荷。水楊酸（SA）溶液的pH小于大麥秸稈生物炭的等電點時，生物炭表面帶正電荷，且SA的pKa值為2.98，因此SA在pH = 3時完全以中性的羧酸形式存在。隨著溶液pH的增加，SA以羧酸共軛堿形式存在，與生物炭表面負電荷相斥，不利于吸附反應的進行［14］。Kalderis 等［60］以造紙污泥和小麥殼為原料制備了生物炭，并探究其對2,4?二氯苯酚的吸附性能，發現溶液的初始pH為2.8時，生物炭的吸附去除效果最好，且pH對吸附的影響超過濃度。

反應體系溫度在一定程度上也會影響生物炭的吸附性能。隨著反應體系溫度的升高，分離或平衡因素減小，這表明溫度升高有利于污泥生物炭對 MB 的吸附［4］。Charrua 等［61］以廢棄松木為原料制備了松木生物炭，發現其對有機污染物阿特拉津的吸附能力隨吸附體系的溫度升高而升高，這表明該吸附屬于吸熱過程。兗少鋒等［62］制備了雷竹落葉生物炭，探究了生物炭對微囊藻毒素?LR的吸附性能，發現生物炭的比表面積和芳香性隨溫度升高而增大，而極性則降低。吸附效果隨體系溫度升高而降低，這表明該吸附屬于放熱過程。

生物炭投加量也會對吸附性能產生影響。羊糞生物炭吸附水中NOR的過程中，在一定范圍內吸附量隨炭投加量的增加而增加，之后吸附量基本保持不變。其原因為：低于最佳投加量時，加大炭投加量為污染物分子的吸附提供了更多的吸附位點，導致吸附量增加；超出最佳投加量之后，吸附質分子數量有限，過量的吸附位點未能有效利用，吸附量趨于穩定［52］。

亞硝胺類消毒副產物[亞硝基二甲胺（NDMA）、亞硝基嗎啉（NMOR）、亞硝基吡咯烷（NPYR）、亞硝基二乙胺（NDEA）] 的混合溶液在竹制生物炭上的吸附存在相互競爭機制。當 NDMA和 NMOR共存時，500 ℃和 600 ℃制備的生物炭對NDMA的吸附量降低，而對NMOR的吸附量無較大變化，這表明二元體系中的NMOR對NDMA的吸附有抑制作用，而NDMA對NMOR的抑制作用不明顯。其他二元體系中的污染物的吸附和單一體系相比，均受到不同程度的影響。且竹制生物炭在多元亞硝胺溶液體系中的吸附過程中，具有相同官能團的不同亞硝胺分子之間發生競爭吸附作用，導致單一污染物的吸附效果減弱，但多元體系中亞硝胺的總吸附量大于單一污染物吸附量中的最大值［63］。

5 結論與展望

生物炭因其成本低廉、原料來源廣泛且對污染物具有較好的吸附性能而成為近年來的研究熱點，尤其在生物炭吸附水中有機污染物方面的研究日益增多。生物炭主要通過慢速裂解法、水熱炭化法及微波裂解法等制備，微觀結構和形貌一般通過比表面積測定、元素分析、電鏡掃描、電動電位測定、Boehm滴定、紅外光譜掃描等分析，吸附污染物的過程一般通過結合動力學吸附模型、等溫吸附模型、吸附熱力學模型等進行擬合，吸附機制則通過結合生物炭的基本性能和各種吸附模型的參數進行研究。目前研究已經取得了不少成果，但仍存在較大的研究空間，今后生物炭對有機污染物的吸附研究可以側重于以下幾個方面：

（1）目前生物炭對水中有機污染物的吸附研究主要集中于對單一污染物的吸附，但實際污水中的污染物往往是兩種或多種，在多種有機污染物共存的情況下，生物炭的吸附效果、影響因素及吸附機制，多種污染物之間是否存在競爭作用等都有待研究。

（2）不同生物炭的性能、吸附機制都不盡相同，因此研究可以側重于制備混合性生物炭，或在使用過程中將多種生物炭按比例投加，并研究最適合的配比，以增加生物炭的吸附性能，進一步去除有機污染物。

（3）生物炭的來源及制備方法多種多樣，因此制備的生物炭在去除性能上有較大的差別，而目前還未建立統一的生物炭性能評價標準或體系，應當加快建立各項性能指標的評判標準。

（4）生物炭吸附完成后，有機污染物仍存在于生物炭上，存在二次污染的可能。吸附有機污染物的生物炭有效回收、再生以便于進一步管理或應用，也是今后生物炭研究的熱點問題。