過硫酸鹽微膠囊緩釋材料合成及其性能研究

敖 琢，徐 瑞，謝先軍

(1.湘潭電機股份有限公司，湖南 湘潭 411101;2.中國地質大學(武漢)環境學院，湖北 武漢 430074)

原生高砷地下水已經成為公眾飲水安全的嚴重威脅[1-2]。開發經濟高效的高砷地下水水質改良新技術與方法是保障供水水質安全的有效途徑。當前，已發展了諸多高砷地下水原位與異位處理方法，并得到了應用[3-6]。與傳統的抽出處理技術相比，地下水污染原位處理技術在實際應用中由于具有成本低，且處理徹底、時間短等優勢，已成為地下水污染修復技術的主流技術，得到了廣泛的關注與應用[7]。目前主要用于地下水污染原位處理的方法有生物修復、反應性滲透墻(PRB)、曝氣除砷等技術，其中反應性滲透墻被認為是最有效的地下水污染原位去除技術之一，尤其在地下水砷的原位去除中展現出良好的應用前景[8]。但是，PRB技術也具有一些缺陷使其無法很好地適用于原生高砷地下水的修復，如：①原生高砷地下水常以帶狀或面狀大面積分布；②高砷地下水通常賦存于十余米至數十米深的含水層中，PRB技術施工工程量巨大，技術要求高，費用昂貴。

近幾年的研究表明，可以通過引入亞鐵鹽和相應的氧化劑至高砷含水層，促進沉積物表面形成鐵(氫)氧化物，并利用鐵(氫)氧化物對砷的強烈吸附作用促進砷的固定[9-10]。堿性條件下，二價鐵被氧化后在沉積物表面形成水鐵礦或針鐵礦，可抑制砷的釋放[10-11]。然而，高砷地下水通常發生于還原環境中，該條件下鐵(氫)氧化物可能發生還原性溶解并導致砷的再次釋放。在氧化條件或弱到中等還原條件下，鐵(氫)氧化物則能穩定存在一年以上[12]。因此，長效調控地下水的氧化還原環境以促進鐵(氫)氧化物的生成是當前研究的一個重要課題。納米緩釋材料是指通過物理、化學等方法改變材料結構，使材料的活性成分在設定的空間及預定的時間內緩慢釋放于環境中，并使材料較長時間維持在有效濃度內的一類新型材料。該新型材料與常規材料相比，具有延長持效期、減少材料添加次數、降低分解與流失等優點。因此，利用優良的納米載體材料和先進的納米加工技術制備性能優良的納米緩釋材料，將其應用于原位除砷體系，可以有效地改進傳統原位除砷處理技術的功能缺陷，改善材料的分散性、釋放速度、劑量轉移效率和地下水的氧化還原環境，是提高材料有效利用率和固砷效果的可行途徑。簡言之，納米緩釋技術應用于地下水原位除砷，其目的主要不是引入新的除砷材料體系，而是通過將氧化劑負載到納米材料載體上，并緩慢釋放到地下水環境中，使地下水環境長期處于氧化態，從而使傳統的鐵基除砷材料長效穩定地發揮作用，并防止因鐵基材料的還原性溶解導致已吸附砷的流失，造成二次污染。

微膠囊技術是指利用特定的材料將化學藥劑或藥品包裹其中，形成直徑幾千微米以下的的微小膠囊結構的技術，其主要用于藥物的緩釋與控釋過程中[13-15]。本文擬通過原位聚合法制備的聚吡咯包裹過硫酸鉀的微膠囊緩釋材料，用于在地下水環境中緩慢釋放氧化劑，以調節地下水中的氧化還原環境。該微膠囊具有很明顯的“核-殼”結構，它由殼材包裹著芯材組成，通過殼材的屏蔽能起到一個保護芯材的作用，使得芯材的性質不發生變化[16]。芯材可以為水溶性、油溶性或者混合物質組成，芯材的狀態可以是固態、液態、氣態或者粉末等[17]。殼材的范圍比較局限，一般根據芯材的性質選取相應的殼材,可用作殼材的材料有天然高分子、聚合物、半合成高分子、合成高分子以及部分金屬。水溶性的芯材一般在油性溶劑當中制備，同樣油溶性的芯材在水溶液當中制備，這樣做的目的主要是使得芯材不被溶解，水溶性的芯材選取油溶性的殼材在油性溶劑當中制備微膠囊，其殼材可能會溶解到油性溶劑當中，通過蒸發、揮發等手段將溶劑除去，即可得到微膠囊[18]。本文的目的是將過硫酸鉀微膠囊化，使其緩慢釋放，而過硫酸鉀是水溶性芯材，故需要在油性溶劑中制備。

1 材料與方法

1. 1 試驗原料

試驗原料:過硫酸鉀、乙酸、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙二醇6000(PEG6000)、乙醇、丁醇。吡咯、甘油、異丙醇、司盤80(Span 80)等，均為分析純，且全部購自國藥集團化學試劑有限公司。試驗用水為去離子水。

1. 2 微膠囊樣品的制備

以十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙二醇6000和去離子水的混合液作為A液，異丙醇、司盤80和丁醇的混合液作為B液，將上述A、B液混合后裝入容量為100 mL的三口燒瓶內，之后再加入乙醇和乙酸[具體用量：10 mL去離子水，0.2 g十二烷基硫酸鉀(SDS)，0.32 g聚乙二醇6000，30 mL異丙醇，10 mL丁醇，0.2 mL司盤80，5 g過硫酸鉀，2 mL乙醇以及4 mL乙酸]；將該混合物攪拌1 h并加入乙酸調節pH值至2；快速滴加丙三醇和吡咯的混合物，在恒定的溫度下繼續攪拌4～6 h，靜置，沉淀，析出上清液；用水和無水乙醇對沉淀物進行洗滌，分別洗滌4～6次，并置于55 ℃條件下真空烘干24 h，即得到微膠囊樣品。

1. 3 微膠囊樣品的測試與表征

采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010)觀察微膠囊樣品的表面形貌；采用能譜儀(EDS)對微膠囊樣品進行成分分析；通過X射線粉末多晶衍射(XRD,D8-Focus)表征微膠囊樣品的晶型結構，以Cu K (λ= 1.540 598 ?)為輻射源，掃描范圍一般為10°～70°，步長為0.01°，每步掃描時間為0.05 s；利用電導率儀(DDS-11A,China)檢測微膠囊樣品中過硫酸鉀在水中的釋放情況。

2 結果與討論

2. 1 微膠囊的晶體結構分析

由于過硫酸鉀屬于無機鹽，所以它具有很清晰的晶型結構，而聚吡咯屬于無晶型結構，可以通過微膠囊樣品的X射線衍射(XRD)圖譜分析來判斷試驗中的過硫酸鉀是否成功被包裹在聚吡咯之中。圖1為微膠囊的XRD圖譜，其中黑色部分(上方)為聚吡咯包裹過硫酸鉀的XRD圖譜，紅色部分(下方)為標準過硫酸鉀的XRD圖譜。

圖1 微膠囊的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of microcapsule

由圖1可見，標準過硫酸鉀的XRD圖譜中的特征峰(2θ)在50.8°、41.7°、35.4°、27.4°、23.6°、18.5°處，它們分別對應了過硫酸鉀(220)、(030)、(012)、(020)、(101)、(110)衍射晶面[45]；本試驗所制備的微膠囊樣品對應的特征峰與標準過硫酸鉀的特征峰相吻合，除了峰的強度有細微的變化之外，峰的位置并未發生明顯的變化，這也說明過硫酸鉀經過原位聚合法微膠囊化后，其晶體結構未發生變化。這是因為微膠囊的殼層聚合物屬于無晶型結構，所以在XRD圖譜中沒有出現其他的特征峰。根據微膠囊樣品XRD的表征結果，初步確定過硫酸鉀成功地被聚合物包裹。

2. 2 微膠囊的微觀形貌及元素分析

圖2為微膠囊的掃描電鏡圖。

圖2 微膠囊的掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of microcapsule

由圖2可見，本試驗所制備的微膠囊樣品是分散的、球狀的、直徑在500～600 nm的納米顆粒，進一步證明本試驗合成了均勻的聚吡咯包裹過硫酸鉀的微膠囊。

圖3為微膠囊的能譜圖。

圖3 微膠囊的能譜圖Fig.3 EDS spectra of microcapsule

由圖3可見，本試驗所制備的微膠囊樣品中，O元素的原子數量百分比為27.31%，占樣品總質量的31.09%；C元素的原子數量百分比為53.65%，占樣品總質量的45.85%；N元素的原子數量百分比為15.97%，占樣品總質量的15.92%；S元素的原子數量百分比為2.72%，占樣品總質量的6.20%；K元素的原子數量百分比為0.34%，占樣品總質量的0.95%，進一步表明過硫酸鉀已經成功被聚合物包裹。

2. 3 微膠囊的形成和釋放機理

本試驗采用原位聚合法制備過硫酸鉀微膠囊，其特點是在微膠囊制備過程中，單體(吡咯)與固體過硫酸鉀顆粒處于同一連續相中，并隨著反應的進行，在同時為引發劑的過硫酸鉀作用下，可溶的吡咯單體逐漸變為不可溶的聚吡咯，并從連續相中析出，包覆在過硫酸鉀表面形成“核(過硫酸鉀)-殼(聚吡咯)”結構的微膠囊。由于吡咯單體遇到過硫酸鉀后會立即發生聚合反應，容易導致所制備的微膠囊互相黏連，從而影響微膠囊的釋放性能。因此，在采用原位聚合法制備過硫酸鉀微膠囊前首先要考慮的問題是如何選取合適的穩定劑，使聚吡咯能夠將過硫酸鉀顆粒完整地包裹，并確保形成的微膠囊在穩定劑的作用下具有較好的分散性。Span 80為黃色油狀液體，能溶于二氯甲院、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙二醇、乙醇、甲醇或液體石蠟等有機溶劑中，其親水親油平衡值為4.3，常用作W/O型乳液的乳化劑，也用作微膠囊的分散穩定劑；SDS、PEG6000均為長鏈陰離子型表面活性劑，其親水基團能吸附在過硫酸鉀顆粒表面，親油基團伸向油溶性的吡咯單體，使得吡咯單體能較好地在過硫酸鉀表面吸附并聚合。可見，在上述這種穩定劑體系中能制備“核-殼”結構的微膠囊，并且所制備的微膠囊具有一定的分散性。如圖2所示，復合表面活性劑作為穩定劑體系，能制備過硫酸鉀微膠囊，并且微膠囊呈明顯的“核-殼”結構，微膠囊的分散性相比單一表面活性劑作為穩定劑體系中制備的微膠囊有一定程度的提高。因此,本文選擇Span 80/SDS/PEG6000復合表面活性劑作為制備過硫酸鉀微膠囊的穩定劑。

過硫酸鉀微膠囊形成的過程主要分為3個步驟：第一步為表面活性劑十二烷基硫酸鈉中的親水基團由于靜電吸附的作用，使十二烷基硫酸鈉得以固定于過硫酸鉀顆粒的表面，比如十二烷基硫酸鈉中的親水基團和過硫酸鉀表面對應的硫酸根發生吸附反應；第二步為表面活性劑PEG6000中的部分親水基團伸向具有水溶性的過硫酸鉀顆粒的表面，另外一部分基團則吸附十二烷基硫酸鈉中的部分親水基團；第三步為復合表面活性劑(SDS/PEG6000)中的疏水基團伸向油溶性的甘油摻雜之后產生的吡咯單體，使吡咯在過硫酸鉀的表面發生積聚，同時在過硫酸鉀的引發作用下發生聚合反應，形成微膠囊的殼層。而Span 80使得制備的微膠囊分散性更好。

在本次釋放試驗中，將制備的微膠囊樣品置于不同條件下的水體系，水便會從聚吡咯的丙三醇中滲透進入微膠囊的內部，進而發生反應。首先，水由丙三醇分子中進入殼層的聚吡咯中，進而使過硫酸鉀發生溶解，這時由于微膠囊內部和外部的水介質中存在一定的濃度差，過硫酸鉀便可以根據擴散作用而進入到聚吡咯的表面；然后由于過硫酸鉀的擴散作用而進入到外部的水介質當中。本釋放試驗中通過采用電導率儀來監測不同甘油條件下對應的過硫酸鉀釋放速率和釋放時間。

2. 4 微膠囊的緩釋性能

本次釋放試驗主要測試了丙三醇(甘油)用量對過硫酸鉀微膠囊釋放時間的影響，即主要通過改變制備過硫酸鉀微膠囊過程中的丙三醇用量來對制備的過硫酸鉀微膠囊樣品的完全釋放時間進行測試，并判斷制備過程中丙三醇用量對制備的微膠囊樣品緩釋性能的影響情況。具體方法是：在微膠囊樣品的制備過程中，改變丙三醇用量(分別添加0.4 mL、 0.6 mL、0.8 mL)來研究微膠囊樣品的完全釋放時間；之后，在pH值為7.0、NaCl濃度為100 mg/L、溫度為28℃的條件下，通過對微膠囊樣品釋放過程中溶液電導率的測量，計算出微膠囊相對釋放量的百分比，進而分析丙三醇的添加量對微膠囊緩釋性能的影響。圖4為不同甘油添加量條件下微膠囊的釋放情況。

圖4 不同甘油添加量條件下微膠囊的釋放情況Fig.4 Release amounts of microcapsules under different glycerol addition conditions

由圖4可見，當丙三醇的添加量為0.4 mL時，包裹在微膠囊中的過硫酸鉀幾乎無法釋放；當丙三醇的添加量分別為0.6 mL和0.8 mL時，包裹在微膠囊中的過硫酸鉀有大量釋放。其中，當丙三醇的添加量為0.6 mL時，微膠囊的相對釋放量百分比大約在13 h達到最大值；當丙三醇的添加量為0.8 mL時，微膠囊的相對釋放量百分比大約在10 h達到最大值；隨著丙三醇添加量的增加，微膠囊的起始釋放時間不斷縮短，達到相對釋放量最大值的時間也縮短。分析原因認為：共聚物殼中的丙三醇在水體系中會發生溶脹現象，溶脹現象是引起包裹在微膠囊中的過硫酸鉀釋放的主要原因，而丙三醇的添加量增大會使水更容易地由丙三醇分子進入殼層的聚吡咯中，進而使過硫酸鉀發生溶解；過硫酸鉀的逐漸溶解又會導致微膠囊內部和外部的濃度差逐漸增大，隨后過硫酸鉀便根據擴散作用更多地進入到聚吡咯的表面，緊接著逐漸進入到外部的水介質當中。

通過測試丙三醇的用量對微膠囊釋放過硫酸鉀速率的影響試驗可知：當丙三醇的用量降低時，微膠囊殼層中的丙三醇比例減少，使得在釋放過程中水進入微膠囊內部的通道變少，從而減緩過硫酸鉀的釋放速率；但當丙三醇的用量降低到一定值時，微膠囊殼層中丙三醇可能全部被聚吡咯包裹，使得水無法通過聚吡咯接觸丙三醇，從而完全不能進入微膠囊內部，此時整個微膠囊是被聚吡咯完全封閉的，過硫酸鉀完全不能釋放出來。

3 結論與建議

本文通過原位聚合法成功制備了以過硫酸鉀為核、聚吡咯為殼的微膠囊緩釋材料即微膠囊樣品，其最長釋放時間能達到14 h。通過X射線粉末多晶衍射、場發射掃描電鏡、能譜儀等表征手段考察了所制備的微膠囊樣品的組成、表面形貌，并利用電導率儀檢測了微膠囊樣品中過硫酸鹽在水中的釋放情況。試驗結果表明：聚吡咯成功地將過硫酸鉀包裹，且沒有改變過硫酸鉀的晶體結構；微膠囊樣品中的芯材過硫酸鉀可在水體系中完全釋放出來，并且其釋放時間和釋放速率可通過調節微膠囊的殼材組成進行調控。后續研究可考慮對材料表面改性、接枝疏水基團等方式來延緩其釋放速率。原位聚合法制備微膠囊在高砷地下水環境中可以起到長效調控氧化還原環境的作用，使得修復系統中固砷的鐵(氫)氧化合物長期穩定存在，從而提高高砷地下水原位修復的效率。