基于GC-O和OAV方法的前壁板隔音墊氣味物質研究

王鑫，傅強，忽波

(重慶長安汽車股份有限公司長安汽車工程研究院，重慶401120)

0 引言

氣相色譜-嗅覺測量方法(Gas Chromatography-Olfactometry，GC-O)是將氣相色譜的分離能力與人類鼻子敏感的嗅覺相聯系，從復雜的混合物中篩選和評價氣味活性物質貢獻大小的一種有效方法[2]。目前用于客觀性評價單一氣味組分的感官貢獻大小的GC-O方法大體分為4類：稀釋法、峰后強度法、頻率檢測法和時間-強度法(OSME)[3]。其中時間-強度法實驗操作次數少，能快速推斷樣品中的主要特征氣味物質，已經在食品領域廣泛應用[4-5]。氣味活度值(Odor Activity Value,OAV)是氣味化合物濃度與閾值的比值，能確切地評價單一化合物對整體氣味的貢獻作用，一般認為OAV不小于1的物質對整體氣味有貢獻，且OAV值越大表明該化合物個體貢獻越大[6]。結合以上兩種方法在汽車零部件關鍵氣味物質鑒定方面的應用及是否具有一致性，目前的相關文獻鮮有報道。

文中以車內典型零部件——前壁板隔音墊總成為研究對象，分別利用時間-強度法(OSME)和氣味活度值法(OAV)對其關鍵氣味物質進行鑒定。通過兩種方法鑒定結果的比較，分析它們在氣味活性組分鑒定方面的優勢和不足，為車內零部件氣味溯源提供新思路。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

(1)材料：前壁板隔音墊總成從生產線上獲取，取樣當天用無破損鋁箔包裝后再用聚乙烯膜密封，再裝入紙箱內，確保密封狀態不被破壞，樣品需15天內送達實驗室并測試。

(2)儀器：6890N/5973i型氣相色譜質譜聯用儀，美國某公司；ULTRA-UNITY型熱脫附系統，英國某公司；嗅覺檢測器(ODP 3)，德國某公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 揮發性有機物捕集

將一車副前壁板隔音墊放入2 000 L PVF(Polyvinyl Fluoride，聚氟乙烯)采樣袋中(暴露面朝上和盡量攤開樣品的原則)，用高純氮氣沖洗3次并抽出所有氣體，再次定量充入袋子體積60%的氮氣，放入65 ℃的零部件VOC采樣箱中，恒溫放置4 h后，用Tenax TA采樣管以0.2 L/min的速度采集袋子內氣體15 min，共采集3 L氣體。采樣管用鋁箔包好后裝入PE(Polyethylene，聚乙烯)自封袋，在4℃以下避光保存待分析。

1.2.2 GC-MS分析

董爺爺心靈手巧，他總能把一些廢棄物品做成精致的擺件。比如他用廢棄的輪胎做成一只大公雞，用鐵絲編成一條青龍，用大鐵片焊成一個大甲蟲……有一次我路過董爺爺親手打造的含青園，走近一看，哇，眼前出現了一條栩栩如生的中國龍！往左邊瞧了瞧，一只用大鐵片和鐵罐做成的烏龜，和一只用輪胎做成的小白兔正在賽跑，小白兔的旁邊還有一塊寫著“龜兔賽跑”的牌子。園子的中央，還有一枚又高又細的火箭，真壯觀！

(1)熱脫附條件：280 ℃下解析10 min，冷阱部件溫度為-30 ℃，冷阱解析溫度為300 ℃，冷阱保持時間15 min，傳輸線溫度為220 ℃，分流比為10∶1。

(2)色譜分析條件： HP-5MS色譜柱(0.32 mm×60 m×0.25 μm)，載氣為高純氦氣(流量1.0 mL/min)。程序升溫——40 ℃保溫5 min，按升溫速率5 ℃/min升溫至100 ℃保持5 min，再以15 ℃/min升溫至230 ℃保持10 min。

(3)質譜分析條件：采用全掃描模式(Scan Mode)采集信號，電離方式為EI，電子轟擊能量為70 eV，4級桿溫度為150 ℃，離子源溫度為230 ℃，質量范圍為35～350 amu，接口溫度為250 ℃。

所得質譜數據用Nist14標準質譜庫檢索，用甲苯對各揮發性組分進行定量。每種化合物的濃度計算如下：

ci=cis×Ai/Ais

其中：ci為化合物濃度；cis為甲苯濃度；Ai為化合物的色譜峰面積；Ais為甲苯色譜面積。

1.2.3 OAV法確定前壁板隔音墊關鍵氣味物質

在各揮發性組分定量的基礎上，參考文獻中各物質的閾值，計算表征氣味化合物貢獻大小的物理量OAV，計算公式：

OVA=ci/OTi

式中：ci為氣味化合物的含量，μg/m3；OTi為相應氣味化合物的閾值濃度，μg/m3。

1.2.4 GC-O分析的OSME法

選取5名嗅覺較靈敏的氣味評價人員，熟悉車內各材料氣味，且能描述所聞到的氣味及其強度，并記錄氣味出現時間。評價等級為4級，1級表示該化合物輕微的氣味，2級表示該化合物清晰的氣味，3級表示該化合物顯著的氣味，4級表示該化合物強烈的氣味。對前壁板隔音墊做5次試驗，最后統計同一出峰位置3人以上有氣味描述的保留時間及氣味強度值，其氣味強度值為該化合物嗅聞記錄的氣味強度平均值。

2 結果與討論

2.1 前壁板隔音墊揮發性成分的種類及含量

從前壁板隔音墊中共鑒定出56種揮發性組分(如表1所示)，色譜圖見圖1。氣味物質包括7種醇類、14種芳香烴類、24種醛酮類、3種羧酸類、7種烷烴類及1種酯類。定量結果表明(如表1所示)：醛酮類物質含量最高(65.56%)，其次為烷烴類(14.59%)、羧酸類(7.19%)、芳香烴類(6.46%)、醇類(6.04%)及酯類(0.165%)。

表1 前壁板隔音墊中揮發性組分的定性定量分析及OAV計算結果

續表1

注：na表示沒有查閱到相關參考文獻，沒有獲得閾值；a表示表中給出的物質是前壁板隔音墊中譜庫檢索匹配度大于80%的組分；b表示由于沒有閾值，因此未能計算其OAV值；c表示嗅覺閾值來源于參考文獻[7～15]。

2.2 前壁板隔音墊氣味活性組分的OAV分析結果

用OAV法從前壁板隔音墊中鑒定出19種關鍵氣味組分(OAV不小于1)，見表2，組成零部件特征氣味中醛酮類(11種)、醇類(4種)、芳香烴類(3種)及少量的羧酸類(1種)。前壁板隔音墊中各類物質氣味活度值加和醛酮類物質占比最高(74.87%)，其次為醇類(12.35%)、羧酸類(11.60%)及芳香烴類(1.18%)，這與它們在前壁板隔音墊中質量濃度排序(醛酮類81.65%、羧酸類8.48%、醇類6.22%、芳香烴類3.65%)基本一致，說明在一定程度上氣味物質質量濃度能反映氣味活度值的大小。而醇醚類和羧酸類排序的差異也表明氣味物質的氣味活度值不僅取決于物質的濃度，而且也與氣味閾值的大小有關。

表2 OAV分析法確定的前壁板隔音墊中關鍵氣味成分

注：a表示表中給出的物質是前壁板隔音墊中OAV值不小于1的氣味組分；b表示各物質氣味屬性是在該實驗室進行GC-O嗅辨試驗并結合相關參考文獻獲得。

2.3 前壁板隔音墊氣味活性組分的GC-O分析結果

采用GC-O方法從前壁板隔音墊中共鑒定出21種氣味活性物質(如表3所示)，主要包括醇類(4種)、芳香烴類(2種)、醛酮類(13種)及羧酸類(2種)。由表3中各物質氣味強度值可知，強度不小于3的有己醛、戊醛、丙酮、辛醛、2-戊酮、1-丁醇、乙醛和壬醛共8種物質，這些物質的氣味對前壁板隔音墊的整體氣味起到了重要作用，是特征氣味物質。前壁板隔音墊主要包括PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二醇酯)毛氈和EVA(Ethylene-vinyl Acetate Copolymer，乙烯-醋酸乙烯共聚物)材料，其中EVA材料在生產過程及原料中可能會產生及帶入醛類物質[16]，與文中研究醛類物質在整體氣體中起到重要作用的發現一致。

表3 OSME分析法鑒定前壁板隔音墊的關鍵氣味組分

注：a表示各物質氣味屬性是在該實驗室進行GC-O嗅辨試驗并結合相關參考文獻獲得。

2.4 前壁板隔音墊中關鍵氣味物質分析中OAV和GC-O方法的比較

對比兩種方法鑒定氣味組分結果(如表2和表3所示)，共有17種物質同時被兩種方法鑒定為前壁板隔音墊中的關鍵氣味組分。GC-O法氣味強度值不小于3的8種物質(己醛、戊醛、丙酮、辛醛、2-戊酮、1-丁醇、乙醛和壬醛)中除乙醛和壬醛外其他物質都具有較高的OAV。表明上述兩種分析方法在鑒定關鍵氣味物質方面具有較好的一致性。

兩種鑒定方法結果也有不同。OAV值小于1的2-乙基己醇、2-丁酮、環己酮、2-乙基己酸在OSME法中被鑒定為關鍵氣味組分；而被OAV法鑒定為氣味活性組分的1-丙醇、鄰二甲苯在OSME法中沒有被嗅聞到。這些差異說明上述兩種氣味分析方法存在不足。

氣味活度值加和(SOAV)[17]指混合物中所有組分的氣味活度值加和應該等于混合物的氣味濃度，并未考慮組分間的協同、累加、拮抗等氣味相互作用對混合物氣味的影響。某些OAV值大于1的物質因與其他物質之間的拮抗作用而使其氣味不被察覺。另一方面，氣味活度值方法所使用的氣味閾值來源于不同的文獻，閾值測試方法和嗅辨員不同導致氣味閾值差異高達幾個數量級。因此，OAV方法存在很多不足。

作為鑒定關鍵氣味組分GC-O方法，其特點是將Tenax TA采樣管吸附的揮發性組分通過熱脫附解析進入到色譜柱中，經分離后通過三通流出到MS檢測器及嗅聞人員的呼吸，試驗結果受采樣管對不同物質吸附效率及評價人員個人因素的影響。由于Tenax TA對于非常揮發性物質的吸附能力不夠，也不適合捕集極性的有機物[18]，導致某些氣味物質不能被嗅辨到。由于嗅覺疲勞的影響，一種氣味強度很大的物質被評價人員嗅辨后，可能會影響后面氣味物質的識別。因此，分析條件的優化和感官評價人員嗅辨方法的培訓是獲得準確結果的前提。

3 結論

OAV分析法和GC-O法在前壁板隔音墊氣味活性物質鑒定方面具有較好的一致性。OAV法通過單次進樣即能對零部件氣味物質進行分析，GC-O法實現了儀器分析與感官分析的完美結合，但同時也存在一些不足。在實際工作中可根據樣品的性質選擇合適的方法，或者結合多種方法以達到對零部件氣味物質精準溯源的目的。