汽車內飾材料與車內空氣污染

郭瑞華,孫翰林,胡玢,黃燕娣,宋媛媛

(北京市勞動保護科學研究所，北京 100054)

0 引言

有機化合物廣泛存在于室內外空氣中，被認為是空氣污染物的重要組成部分[1-6]。據報道，多數有機化合物會對人體健康產生負面影響，并且它們在室內空氣中的濃度高于室外空氣[7]。世界衛生組織(WHO)將吸附在固體吸附劑上的有機室內污染物按下述沸點范圍分為4類：高揮發性有機物(VVOC)，沸點范圍為小于0 ℃至50～100 ℃；揮發性有機物(VOC)，沸點范圍為50～100 ℃至240～260 ℃；半揮發性有機物(SVOC)，沸點范圍為240～260 ℃至380～400 ℃；與顆粒物及顆粒有機物(POM)有關的有機化合物，沸點范圍為大于380 ℃[8]。其中，可以被人類察覺到氣味的揮發性有機物沸點范圍為50～260 ℃。

現今，人們由于通勤、商務出行、旅行和購物等需要停留在車內的時間越來越長[9-13]，車內空間已被認為是一種特定的室內微環境。其內部由不同材料裝配而成，主要包括塑料、橡膠、天然或合成皮革、織物、纖維、膠黏劑、地毯、泡沫墊等[7,14-19]，這些內飾材料在制造過程中可能會保留某些揮發性有機污染物，在長時間使用過程中，隨著內飾材料的老化降解、加熱(夏季)/冷卻等過程而被大量釋放出來[13]。由于汽車內飾材料體積與內部空間體積之比高于普通住宅[7]，并且夏季時車內溫度極易升高，因此車內污染物濃度通常高于普通住宅[14-17,20-25]。經研究發現，新車車內空氣中包含有162種不同的揮發性有機物，這些物質混合在一起會導致車內產生異味，并且半揮發性有機物會在車內玻璃凝結產生霧化膜，影響車輛使用的舒適性、愉悅性和安全性[7,26-27]，對長時間暴露于這些污染物的駕乘人員的健康產生負面影響。因此，研究車用內飾材料釋放的揮發性有機污染物種類及其釋放來源是非常有必要的，有利于汽車行業從源頭上(內飾材料)控制車內空氣污染。

本文作者從揮發性有機污染物種類、釋放來源及內飾件/材料有機物釋放測試方法等方面對由車用內飾材料引起的車內空氣污染進行了總結。

1 揮發性有機污染物種類及其釋放來源

汽車行業將大量非金屬材料，大致包括聚氨酯(PU，Polyurethane)、聚丙烯(PP,Polypropylene)、聚氯乙烯(PVC,Polyvinyl Chloride)、聚乙烯(PE，Polyethylene)、聚苯乙烯(PS,Polystyrene)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS,Acrylonitrile Butadiene Styrene Copolymers)、聚酰胺(PA,Polyamide)、纖維織物等，用于方向盤、儀表板、地板、門/內飾板、座椅、操縱桿、控制臺、立柱及頂棚襯里等內飾[28]。在車艙內部裝配過程中，由于不同材料之間的粘附力不同，所以需要用各種膠黏劑來連接門板的各種部件。例如，用聚氯丁二烯型通用型膠黏劑將皮革連接在底板上，然后再連接到門板框架(主要由PP制成)的中部；用PU/異氰酸酯型膠黏劑將門板上部(包括PVC表面和底層泡沫)固定在面板框架上[17]。上述材料及各種膠黏劑會向車內空間中釋放出大量揮發性有機污染物，尤其是新車，其車內空氣會受到內飾材料釋放的各種高濃度有機化合物的污染。這些污染物包括脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、萜烯、酯、羰基化合物(醛酮類)、其他(醇和二醇類、醌類、酚類、醚類、呋喃類、磷酸鹽類、乙二酸類、鄰苯二甲酸酯類、含氮化合物)等，它們的濃度會隨時間而下降，隨車內溫度升高而增加，并且溫度升高，污染物種類也會發生變化。其中高濃度的脂肪烴和芳香烴是車內空氣的主要污染物，大致可占到所有污染物的45%，它們中大多數在測試車的車內空氣中被檢出頻率非常高，醇類和酯類的檢出頻率僅次于脂肪烴和芳香烴[16]。這些揮發性有機污染物主要來源于以下幾個方面：(1)非金屬材料本身具有一定的毒性；(2)非金屬材料在生產加工時殘留有有機溶劑，包括苯、甲醛、二甲苯等揮發性有機物，這種原因引起的污染在新購買的車輛中尤其突出；(3)非金屬材料的裂解物、老化產生的有毒物質；(4)塑料制品表面吸附的雜質及在制作過程中添加的穩定劑、增塑劑、發泡劑、著色劑、阻燃劑等添加劑帶來的毒性；(5)回收塑料中的不明污染物等[28]。這些復雜的污染物來源使車用內飾在不同的汽車使用條件下釋放出不同種類及濃度的揮發性有機污染物。若不考慮空氣溫度，乙苯和苯乙烯是聚苯乙烯材料存在的特定化合物。室溫時，聚氨酯泡沫主要散發甲苯、苯酚、癸烷、壬醛、苯甲醛、鄰苯二甲酸二乙酯等。23 ℃時，聚乙烯散發出苯甲醛、壬醛、十三烷、癸醛和鄰苯二甲酸二乙酯，而在70 ℃時，另外還可檢測到2-乙基-1-己醇。聚丙烯通常散發出的主要物質為2,2,4,6,6-五甲基庚烷。

1.1 烷烴

BRODZIK等[29]在車內空氣中測到的烷烴有鏈烷烴(癸烷、十一烷、十二烷)和環烷烴(甲基環己烷、丁基環戊烷、1-甲基-2-丙基環己烷)。GRABBS等[14]在4輛測試車中均檢測到了十一烷，其中3輛車中的濃度水平較高，同時在4輛車中還測到了高沸點的癸烷、十二烷、4-甲基癸烷和2,6-二甲基十一烷。十一烷和十二烷的存在與車內飾中使用的黏合劑、地毯及PVC內飾件有關。部分車輛會配有天窗，但是天窗在組裝中會使用額外的密封材料和黏合劑，從而釋放出更多的烷烴類物質，使車內空氣中總揮發性有機物(TVOC)濃度增加30%。3-甲基戊烷和正己烷均主要來自于黏合劑和溶劑[30-31]，正十三烷可能來自于乙烯基材料[32]。

車內空氣中還可以檢測出多種“重”烷烴，即長鏈烷烴。在多數潤滑劑樣品中均可以檢測出長鏈烷烴，尤其是C14至C17烴(即十四烷、十五烷、十六烷和十七烷)。通過對車輛內部進行檢查發現，座椅下方的導軌上使用了大量的潤滑劑用于潤滑機械部件，所以會釋放出長鏈烷烴[14]。這種現象在小型貨車中更為顯著，因為小型貨車中座位更多，使用的潤滑劑也更多。而其他的長鏈烷烴，如二十烷和二十二烷，通常作為增塑劑或合成材料應用于地毯和后面板樣品中[17]。

1.2 芳香烴

甲苯是汽車內外飾、汽車涂料、空氣清新劑等油漆和表面涂層溶劑的主要成分[10,33-34]。二甲苯由于溶解力強，揮發速度適中，是醇酸樹脂、乙烯樹脂、氯化樹脂和聚氨酯樹脂的主要溶劑，對人體損傷極其嚴重[28]。BRODZIK等[29]在裝配有黑白合成的纖維面料和其他合成皮革材料的車內空氣中均檢測到甲苯和二甲苯，以及1-乙基-4-甲基苯等物質。CHIEN[17]從零部件制造商提供的3種膠黏劑樣品中鑒定出了4～38種化學物質，膠黏劑平均含溶劑40%，使用中釋放的苯系物是車內揮發性有機物的重要來源[28]，其中均含有甲苯和二甲苯。車內空氣中的三甲苯及后面樣品中檢測出的萘同樣也來自車用黏合劑中。因此，用于制造車用內飾件的黏合劑是車內空氣中甲苯、二甲苯及其他芳香烴的主要來源。

由于車內使用的新地毯及內部塑料組件的有機物釋放，GRABBS等[14]在4輛測試車的3輛車中均檢測到了苯乙烯。另外，裝配有皮革方向盤的車內空氣與裝配有聚氨酯方向盤的車內空氣相比，前者含有高濃度的苯乙烯[12]。

1.3 羰基化合物

甲醛是影響室內空氣質量最常見的有機化合物之一[8,35]，它被用作樹脂、防腐劑、膠合板和刨花板黏合劑的原材料[36-37]，在裝配有木質產品、地毯、皮革和油漆等內飾材料的車內空氣中含有較高的濃度。車內空氣中乙醛來自于織物內飾及裝配用的染料，在皮革內飾的車內空氣中測得的乙醛濃度較低[13]。ZHANG等[10]通過研究內飾材料與醛酮類物質濃度之間的關系發現，新車及裝配有低質量內飾材料的車內空氣中醛酮類物質濃度較高。甲醛和乙醛會對人體眼睛和肺部產生刺激[38]。另外甲醛、乙醛和丙烯醛均有毒，可以致突變或致癌[39]。

車內空氣中甲基乙基酮和甲基異丁基酮的濃度在羰基化合物中均較高。YOSHIDA等[16]在101輛測試車的車內空氣中都可以發現這2種物質，它們主要用作合成樹脂、黏合劑、橡膠黏合劑、清漆及亮漆的溶劑[40]。BAUHOF等[41-42]研究也證明這2種物質是新車車內空氣中的主要化合物，在車內空氣中普遍存在。但是甲基乙基酮很少單獨應用于工業中，通常以與丙酮、乙酸乙酯、己烷、甲苯或醇的混合物存在[12]。

環己酮在制革工藝中被用作溶劑，是一種可用于醋酸纖維素、乙烯基樹脂、粗制橡膠及蠟的多用途溶劑，也是尼龍生產中的中間體，在車用皮革(天然及合成)和門板樣品中可以檢測到環己酮[17,40]。YOSHIDA等[12]研究發現，與裝配有聚氨酯方向盤的車輛相比，裝配有皮革方向盤的車內空氣中含有高濃度的環己酮和3-甲基-2-丁酮。

1.4 萜烯和酯

車內空氣中可以檢測到大量萜烯和酯類物質，但這類化合物多數只在某些車內空氣樣品中被檢測到，檢測頻率較低。大多數低頻(<15%)出現的化合物是空氣清新劑的主要揮發性組分，如1,8-桉葉素、β-芳樟醇、二氫月桂烯醇、β-香茅醇、異丁酸乙酯、乙酸異丁酯、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基戊酸乙酯、乙基己酸乙酯、3-己烯基乙酸酯、正己基乙酸酯、異戊丁酸酯、乙酸龍腦酯、醋酸異冰片酯、4-叔丁基環己基乙酸酯，而沒有使用空氣清新劑的車內空氣中未檢測到這些物質[16]。

在檢測到高濃度檸檬烯、β-芳樟醇和二氫月桂烯醇的汽車中，一直到進行車內空氣檢測前都在使用含有這些物質的空氣清新劑。雖然在移除空氣清新劑后才進行采樣，但其揮發性組分已經影響了車內空氣質量。因此，駕乘人員很可能在駕車時接觸到高濃度的來自空氣清新劑的香氣組分。由于車內紡織品具有強的吸附能力，可以作為存儲介質，并作為化學物質的可逆臨時存儲器[43]，因此車內地板墊、座椅和織物天花板很可能是空氣清新劑產生的萜烯和酯類物質的主要來源。

1.5 醇

YOSHIDA等[16]在測試過的所有車內空氣樣品中發現，1-丁醇的中值濃度在醇類物質中是最高的，它被用作樹脂、蠟、清漆和亮漆的溶劑[36]。在新車交付后的第二天，車內空氣中的1-丁醇濃度就已經為151 μg/m3[7]。YOSHIDA等[12]研究還發現，與紡織座椅內飾的車輛相比，具有皮革座椅內飾的車內空氣中含有高濃度的2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇和1-癸醇。2-乙基己醇由于其低揮發性，會在擋風玻璃上被檢測到，它來自于車用座椅的聚氨酯泡沫中[29]。在黑白合成纖維面料中也測到大量的2-乙基己醇[29]。

1.6 其他有機污染物

YOSHIDA等[16]研究發現，在多數車內空氣樣品中都測到了屬于醌類、酚類和含氮化合物的特征化學物質，如2,5-二叔丁基-對苯醌、2,6-二叔丁基-對苯醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、異硫氰酸環己酯、2,2’-偶氮二異丁腈、己內酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1,4-二疊氮雙環[2,2,2]辛烷等。

2,5-二叔丁基-對苯醌和2,6-二叔丁基-對苯醌分別是2,5-二叔丁基氫醌和2,6-二叔丁基氫醌的氧化產物，后二者被用作橡膠抗氧化劑[16]。2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚通常也被用作石油產品、合成橡膠和塑料的抗氧化劑[36,44]。車內空氣中的2,6-二叔丁基-對苯醌、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚和異硫氰酸環己酯已經在橡膠制造廠中被檢測到[45]。2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚對眼睛和呼吸道有刺激作用[40]；2,5-二叔丁基氫醌具有致癌作用[46]。

在部分測試車內測得的高濃度2,2’-偶氮二異丁腈，被用作乙烯基化合物的聚合引發劑及彈性體和塑料的發泡劑[36]。在新車交付后的第二天，車內空氣中的2,2’-偶氮二異丁腈就高達429 μg/m3[7]，它被人體吸入后，具有中等的毒性，但是其分解產物四甲基丁二腈是一種強效驚厥劑[40,47-48]。因此，2,2’-偶氮二異丁腈及其分解產物四甲基丁二腈都被認為是車內空氣中最值得注意的有機化合物。

車內空氣中測到的己內酰胺[16]主要被用作合成纖維、塑料、涂料、增塑劑和油漆載體的單體，以及聚氨酯的交聯劑，還可用作一些高分子量聚合物的溶劑[40]。己內酰胺粉塵對皮膚有刺激作用[40]。1,4-二疊氮雙環[2,2,2]辛烷和1-甲基-2-吡咯烷酮分別被用作制備座椅聚氨酯泡沫的催化劑、增塑劑和聚合物溶劑及合成樹脂表面涂層的溶劑[36,44]。FEDORUK等[18]在一輛新的1997福特金牛座的車內空氣中測到了1-甲基-2-吡咯烷酮和己內酰胺，在由合成纖維和PU泡沫制成的頂棚襯里樣品中測到了1,4-二疊氮雙環[2,2,2]辛烷[17]。1-甲基-2-吡咯烷酮在裝配有皮革方向盤和皮革座椅的車內空氣中比在裝配有聚氨酯方向盤和紡織座椅的車內空氣中濃度高[12]。車內空氣樣品中無法準確定量1,4-二疊氮雙環[2,2,2]辛烷、N,N-二甲基-正十二烷胺和二苯胺，因為它們在采樣器吸附劑上的保留效率低[7]。BAUHOF等[41]研究認為采用硅膠填充的采樣器可以完全收集空氣中的這些胺。盡管它們的保留效率低，但是在交付后第二天的車內空氣中測得的N,N-二甲基-正十二烷胺的濃度卻為120 μg/m3，因此可推測出車內空氣受到了高濃度N,N-二甲基-正十二烷胺的污染[7]。

上述醌類、酚類和含氮化合物在居民室內空氣中被檢測到的頻率較低。因此，它們是塑料、橡膠和樹脂被大量使用的車內空氣中的特征化合物[16]。

鄰苯二甲酸酯廣泛應用于塑料部件中，但是其在塑料中并非化學結合，而是可以自由移動且浸出的，因此隨著時間的推移，它們可以從軟塑料制品釋放到環境中[49]。盡管車內裝飾中大量用到塑料和樹脂，但是主要被用作乙烯基樹脂或塑料增塑劑及阻燃劑[36]的半揮發性有機物磷酸鹽，己二酸和鄰苯二甲酸酯在車內空氣中的濃度卻相對較低，大部分都小于0.1 μg/m3(中值濃度)，不會對車內空氣污染造成影響[16]。因此，低蒸氣壓的半揮發性有機物需要比揮發性有機物更長的時間才能完全從車內空氣中消除[7]。但是高溫(例如車輛停放在陽光下)可以促進內飾材料中揮發性有機物的釋放，也可以誘導揮發性有機物發生光化學反應生成新的揮發性有機物，從而影響車內污染物濃度。在門板和膠黏劑樣品中鑒定出的鄰苯二甲酸酯類物質可以通過水解和熱降解轉化成2-乙基己醇[50-51]。車輛在交付后車內污染物濃度顯著升高[7]，并且車內溫度會從37oC上升至63oC[18]，因此不認為2-乙基己醇完全來源于車用內飾件/材料。

四氫呋喃為人造革的涂飾劑[44]，所以與裝配有聚氨酯方向盤的車輛相比，裝配有皮革方向盤的車內空氣中含有高濃度的四氫呋喃[12]。由于其低揮發性，會在擋風玻璃上測到苯甲酸和三乙烯二胺，而它們來自于用于制造車用座椅的聚氨酯泡沫中[29]。

2 內飾件/材料有機物釋放測試方法

一種車型的生產周期可以持續數年，在此期間，每輛新車內的空氣質量都會有一定的波動，其中一個主要原因是所用內飾材料的變化。這些材料釋放的揮發性有機污染物會使駕乘人員出現頭痛、乏力等癥狀，嚴重時會出現皮炎、哮喘、免疫力低下、白細胞減少，甚至是致癌[26,49]。因此，監測車內空氣成分和測量內飾材料釋放的揮發性有機物對于確保生產高品質的汽車和照顧人類健康和舒適至關重要。

研究人員對用于確定內飾材料釋放的有機物的儀器分析方法給予了極大的關注[29]。靜態條件下，內飾材料釋放的有機物可以使用頂空法來測量，例如標準VDA 277；動態條件下，內飾材料釋放的揮發性和半揮發性有機物可以通過直接熱解析法來測量，例如標準VDA 278；另外，整個內飾部件可以在密封艙室內進行有機物釋放測試，例如標準VDA 276(1 m3艙法)、ISO 12219-2-2012(氣袋法)、ISO 12219-3-2012(微小測試艙法)、ISO 12219-4-2013(小環境艙法)和ISO 12219-5-2014(靜態箱法)。汽車制造商通常都有自己的內飾件/材料有機物釋放測試程序，大致可分為3組：(1)小材料樣品的釋放測試；(2)整個內飾部件的釋放測試；(3)車內空氣分析。然而，即使所有車用內飾材料都經過釋放測試并且結果都是可接受的，但是材料種類的變化及釋放的有機物的變化也會對車內空氣質量產生不利影響。這一點尤其重要，因為即使空氣成分的微小變化都有可能導致車內空氣有異味，從而影響顧客的接受度。

一般而言，車內空氣中某種污染物的濃度是所有內飾材料來源的貢獻之和，很難將污染水平歸因于單個內飾件/材料，并在車輛設計階段預測車內空氣污染水平。因此，這就促進了環境艙測試方法的發展。在這種方法中，車用內飾材料逐個在環境艙中進行測試。測試期間，艙室環境條件可以被精確控制(如溫度、相對濕度和空氣交換率)。另外，還可單獨測量內飾材料的散發特性(即濃度、散發率和關鍵參數)，并將所有內飾材料的這些散發特性通過數據建模來評估在設計和使用階段的車內空氣污染水平，這對工程應用是非常具有意義的。

但是在實際車內空間中多種內飾材料共同存在，多個揮發性有機物來源對內飾材料釋放的揮發性有機物濃度會產生影響。BRODZIK等[52]采用1 m3艙法單獨對遮陽板、車頂襯里和手剎桿蓋及“三合一”(3個內飾件一起)進行了揮發性有機物釋放測試。通過使用TD-GC/FID-MS檢測方法(熱脫附-氣相色譜/氫火焰離子-質譜檢測)，在收集的空氣樣品中共檢測到377種揮發性化合物，其中：從單一內飾件收集的空氣樣品中檢測到142種化合物，從兩兩內飾件測試時收集的樣品中檢測到92種化合物，從“三合一”測試時收集的樣品中檢測到74種化合物，在所有測試中共檢測到69種揮發性有機物。測試結果還發現，“三合一”測試時釋放的揮發性有機化合物不是單一內飾件測試時釋放的揮發性有機化合物的簡單加和，不僅在物質數量上有明顯的差別，物質信號強度及化合物性質也有明顯不同。有些化合物僅在單一內飾件測試時出現，而有些化合物僅在“三合一”測試時才被檢測出來。其中醚類、芳香類、酚類和醇類的測試結果會有較大的差異。考慮到遮陽板測得的總揮發性有機化合物濃度最高，而車頂襯里的濃度最低，并且車頂襯里較另外兩個內飾件表面積和體積均最大，且為多孔材料，因此在“三合一”測試時，其他內飾件釋放的物質可能被吸附在車頂襯里上，從而影響揮發性有機化合物的濃度。

車內空間由不同內飾材料裝配而成，釋放的有機物種類也因內飾材料的特性不同而不同，又由于不同材料孔隙率不同，且環境溫濕度不同而使釋放的特定揮發性有機物濃度發生變化，最終導致整車車內空氣質量發生變化。因此，在車輛設計或生產階段，為了更準確評估整車空氣污染水平、還原整車環境，采用與車內空間環境相近的環境艙(例如3 m3艙或5 m3艙)，對車輛所需的所有內飾件/材料同時進行揮發性有機物釋放測試，考慮不同材料之間的相互影響，避免有機物濃度簡單加和帶來的誤差，將整車和內飾件/材料揮發性有機物測試更有效地關聯起來，提高測試的參考價值。

3 結束語

車內空氣中檢測到的大多數污染物均來自于內飾材料，尤其是新車，其車內空氣主要受到內飾材料釋放的不同種類的高濃度化學物質的污染，其中烷烴和芳香烴類物質在污染物中占比較大。內飾材料材質、顏色、成分等不同及內飾材料之間的相互影響均會引起車內空氣污染物種類及性質的變化。

汽車內飾件/材料位于汽車產業鏈的上游，零部件供應商及汽車制造商在設計和生產階段應使用先進工藝，采用合理的污染物釋放測試方法，研發并選用低散發環保型材料，力求最大限度地減少車內揮發性有機污染物的來源。