控制藍煙和拖尾的增強型RFS硫轉移劑的工業(yè)應用

楊 磊，王壽璋，宋海濤，張苡源，馮海春，田輝平

(1. 中國石化青島煉油化工有限責任公司，山東 青島 266500；2. 中國石化石油化工科學研究院)

近年來，濕法脫硫塔在國內催化裂化裝置再生煙氣處理中得到普遍應用，煙氣中SO2和粉塵濃度可得到有效控制。但同時也逐步顯露出一些問題，主要包括藍煙拖尾、設備腐蝕以及高濃度含鹽污水排放等。

根據國內外研究報道[1]及中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)研究表明，濕法脫硫塔較難脫除的SO3及循環(huán)液鹽含量較高都可能造成藍煙和煙氣拖尾現象。通過加注硫轉移劑，一方面可高效捕集SO3，避免在脫硫塔中形成SO3氣溶膠造成拖尾和藍煙現象；另一方面，還可顯著降低SO2濃度從而降低堿液用量和脫硫塔負荷，有助于減少循環(huán)液和廢水鹽含量，也間接有利于緩解煙氣拖尾現象。因此，這套2.9 Mta MIP-CGP裝置擬試用增強型RFS硫轉移劑以解決催化裂化裝置脫硫塔藍煙和煙氣拖尾問題。

1 增強型RFS硫轉移劑的開發(fā)情況

硫轉移劑技術較為成熟，其催化作用原理已有較多文獻[2-5]介紹。為了強化對煙氣SOx的捕集效率，石科院在常規(guī)RFS09助劑技術基礎上，開發(fā)了增強型RFS硫轉移劑(商品牌號暫沿用RFS09或RFS-PRO)，針對性地提高了其中關鍵活性組分MgO的含量；同時，對儲氧組分含量進行了調整，以進一步提高助劑在過剩氧含量較低、包括貧氧條件下對SOx的脫除效率。此外，對助劑的制備工藝進行了優(yōu)化，以保持較好的耐磨損性能，適應催化裂化裝置對磨損指數的要求，避免助劑跑損對SOx脫除效率及裝置操作造成不利影響。增強型RFS硫轉移劑自2015年在中國石化催化劑有限公司完成工業(yè)試生產以來，經過不斷的優(yōu)化改進，已在中國石化、中國石油、中海油、中國化工、地方煉油廠等20余套催化裂化裝置上成功應用。

2 工業(yè)試驗過程

硫轉移劑自2017年7月24日開始加入系統，按加劑要求，初期快速加劑階段每天加入硫轉移劑600 kg，從現場檢尺情況看，每天實際加入量約為800 kg；后期加劑量調整為每天加注約400 kg，經過24天，至8月16日共加注硫轉移劑約12 t，占系統總藏量約1.5%，基本達到加劑方案要求，隨后進入穩(wěn)定加注階段。其中8月底至9月10日，因小型加料器管線維修及催化劑儲罐置換等原因，未加注助劑，9月11日起恢復正常穩(wěn)定加劑。

3 試驗結果分析

3.1 原料性質及操作條件與平衡劑

裝置以加氫處理蠟油為原料，以7月21日空白階段催化裂化混合原料和加劑穩(wěn)定后9月11日加氫尾油(加氫處理后的蠟油，與混合原料性質基本一致)性質為例，數據對比見表1。由表1可以看出，加硫轉移劑前后原料密度，殘?zhí)恳约癝、N、金屬含量等基本性質相當。

表1 催化裂化混合原料油性質

1)混合原料油數據，其余均為加氫尾油數據。

從生產統計數據來看，混合原料密度(20 ℃)基本穩(wěn)定在900～910 kgm3，殘?zhí)吭?.2%左右；加氫尾油硫質量分數為0.30%～0.35%(見圖1)。因而，工業(yè)試驗前后原料油性質基本保持穩(wěn)定，數據具有可比性。

圖1 加氫尾油硫含量變化趨勢

表2為工業(yè)試驗前后主要操作條件對比，以7月21日(加劑前)和9月21日(穩(wěn)定加劑后)兩日的數據均值為例。由表2可以看出，裝置加工量、主風量、過剩氧含量和再生溫度等影響煙氣SOx尤其是SO3濃度的關鍵因素基本保持穩(wěn)定。穩(wěn)定加劑后，脫硫塔注堿量明顯下降，這與硫轉移劑的加入大幅降低了煙氣SOx排放量有關。此外，加注硫轉移劑前后平衡劑微反活性總體上處于53%～56%正常范圍內。

表2 加劑前后主要操作條件對比

1)7月15—22日均值。

2)9月15—22日均值。

總的來看，加注硫轉移劑前后，原料油性質以及操作條件和平衡劑性質基本保持穩(wěn)定，數據具有可比性。

3.2 物料平衡及產品組成與性質

3.2.1物料平衡加劑前(7月15—22日)與加劑穩(wěn)定后(9月11—22日)的物料平衡統計數據對比見表3，加劑前后主要產品產率基本穩(wěn)定，未發(fā)生明顯變化。

表3 加劑前后物料平衡對比

進一步對比了加劑前后較長一段時期內主要產品收率統計數據變化趨勢，結果見圖2和圖3。由圖2和圖3可以看出，加劑前后產品收率變化不大，表明增強型RFS硫轉移劑的應用對產品分布無不利影響。

圖2 干氣、焦炭和油漿產率變化趨勢◆—干氣； ●—油漿； ▲—焦炭

圖3 液化氣、汽油和柴油收率變化趨勢◆—液化氣； ■—汽油； ▲—柴油

3.2.2產品組成與性質從干氣組成來看，加硫轉移劑后H2含量未增加，且略有降低趨勢，氫氣與甲烷體積比也有所降低，可能與反應溫度降低有關。液化氣中丙烯、異丁烯等低碳烯烴含量基本穩(wěn)定。汽油烯烴體積分數基本穩(wěn)定在12%～15%，芳烴體積分數基本在30%左右波動，RON與MON保持穩(wěn)定。此外，穩(wěn)定汽油硫含量、苯含量等在工業(yè)試驗過程中也未發(fā)現明顯變化。柴油密度、十六烷值以及硫含量等主要指標變化不大。油漿中細粉含量均較低，固含量約在2 gL左右小幅波動，表明增強型硫轉移劑的耐磨損性能較好，應用過程中不增加油漿固含量。總的來看，增強型RFS硫轉移劑應用前后，主要產品的組成和性質基本不變。

3.3 再生煙氣組成

3.3.1煙氣SOx濃度變化工業(yè)試驗前后，煙氣SO2濃度變化趨勢如圖4所示。由圖4可以看出：加注增強型RFS09硫轉移劑后，脫硫塔入口煙氣SO2質量濃度由原來的600 mgm3左右快速降至250 mgm3左右；8月底至9月10日期間因疏通加料管線和催化劑儲罐置換未加注硫轉移劑時，SO2質量濃度為400～500 mgm3；9月11日起恢復正常加劑后，SO2質量濃度再次快速下降并穩(wěn)定至100 mgm3左右。表明穩(wěn)定加注硫轉移劑時，煙氣SO2脫除率達到80%以上。

圖4 煙氣SO2濃度變化趨勢

工業(yè)試驗前，采用上述改進方法測得煙氣中SOx總量(以SO2計)為1 120 mgm3，SO3質量濃度平均值為597. 5 mgm3，以體積分數計，SO3占SOx總量的約40%，與理論估算結果基本一致。加注硫轉移劑后，8—9月多次現場采樣數據表明，SO3質量濃度均接近0，表明加注硫轉移劑后，SO3脫除率接近100%，遠超過75%的預期脫除效率。

3.3.2其他煙氣污染物濃度變化工業(yè)試驗前后，脫硫塔入口煙氣中NOx和粉塵濃度如圖5和圖6所示。由圖5和圖6可以看出，加注硫轉移劑前后兩者均在正常范圍內波動，表明硫轉移劑對除SOx以外的其他煙氣污染物濃度無明顯作用效果。

圖5 煙氣NOx濃度變化趨勢

圖6 煙氣粉塵濃度變化趨勢

3.4 脫硫塔堿液消耗量及外排廢水

3.4.1堿液消耗量加注硫轉移劑前后，在控制循環(huán)液pH相同的情況下，脫硫塔堿液消耗量變化趨勢見圖7。由圖7可以看出，隨著硫轉移劑加注和煙氣SOx濃度的下降，堿液消耗量也逐步下降，由約600 Lh降至穩(wěn)定加劑時的100～150 Lh，降幅基本與煙氣SO2脫除率一致。表明增強型硫轉移劑可以顯著降低脫硫塔操作負荷和運行成本。

圖7 脫硫塔堿液消耗量變化趨勢

3.4.2循環(huán)液及外排廢水總可溶性固體物質(TDS)與COD的變化趨勢加注硫轉移劑前后循環(huán)液和外排廢水中TDS含量變化趨勢分別見圖8和圖9。由圖8和圖9可以看出，隨著硫轉移劑的加入，循環(huán)液和外排廢水中TDS質量分數均呈下降趨勢，由加劑前的約4%降至加劑穩(wěn)定后的約1%。主要原因是煙氣中SOx經硫轉移劑捕集后含量大幅降低，注堿量同比降低，從而相應降低了水中Na2SO3、Na2SO4等鹽的含量。TDS含量降低不僅有利于廢水的處理，減緩設備腐蝕，而且可降低循環(huán)液系統結垢風險，有利于裝置長周期平穩(wěn)運行。

圖8 脫硫塔循環(huán)液TDS含量變化趨勢

圖9 脫硫塔外排廢水TDS含量變化趨勢

此外，加注硫轉移劑前后的循環(huán)液和外排廢水COD也顯著降低，由100～150 mgL降至20～30 mgL。這同樣是由于硫轉移劑大幅降低了煙氣SO2濃度，從而使水中Na2SO3含量及其對應的COD降低。

從以上數據來看，增強型硫轉移劑的應用可顯著降低脫硫塔循環(huán)液和外排廢水鹽含量和COD。

3.5 脫硫塔煙氣拖尾情況

加注硫轉移劑前，煙氣拖尾現象較為明顯，如圖10所示，經處理后的煙氣排出煙囪后，藍白色煙羽橫向綿延近百米甚至數百米后逐步消散，部分煙羽沉降于廠區(qū)及周邊，造成藍色或灰色煙霧彌漫。拖尾現象受氣象條件(氣壓、溫度、濕度)影響較明顯，在溫度低、濕度大的情況下，拖尾現象加重。

加注硫轉移劑后，藍色煙羽完全消除，煙氣外觀呈更為清透的白色蒸汽狀、易消散，煙氣拖尾現象明顯改善，如圖11所示，煙羽更多情況下接近直立排放，陰雨天或多云天氣時拖尾長度也明顯縮短，未再出現藍灰色煙霧沉降于廠區(qū)及周邊的情況。

圖10 應用硫轉移劑前煙氣照片

圖11 應用RFS硫轉移劑后煙氣照片

4 結 論

(1)裝置加注增強型硫轉移劑前后，裂化產物分布、主要產品的組成與性質無明顯變化；再生器稀密相溫度、外取熱產汽量基本穩(wěn)定；煙氣粉塵濃度、油漿固含量等未明顯增加。

(2)煙氣SO2質量濃度由加注硫轉移劑前的約600 mgm3降至加注后的約100 mgm3，甚至更低，SO2脫除率達到80%以上；SO3質量濃度由加注前的約590 mgm3降低到未明顯檢出，脫除率接近100%。

(4)脫硫塔藍煙現象完全消除，煙氣外觀更為清凈，拖尾情況顯著改善，煙羽更多情況下接近直立排放，末端白色蒸汽可快速消散，即使在氣象條件不利時拖尾長度相比以往也大幅縮短，未再出現藍灰色煙霧沉降于廠區(qū)及周邊的情況。