塔河常壓渣油中不同瀝青質的組成與結構研究

賈雪婭，馬鳳云，洪 琨，賈曉玲，劉景梅，鐘 梅

(新疆大學化學化工學院，新疆煤炭清潔轉化與化工過程實驗室(自治區級重點實驗室)，烏魯木齊 830046)

渣油占原油比率約為50%，如何將其轉化為輕質油品一直是煉油行業需要解決的問題[1]。而渣油中瀝青質結構極為復雜，平均相對分子質量大[2]，芳香性高，氫碳比低，在渣油加氫過程中，析焦傾向嚴重，使催化劑積炭失活[3]。因此，研究瀝青質的分子結構特點十分必要。范勐等[4]考察了加拿大油砂瀝青中溶于正庚烷但不溶于正戊烷的瀝青質性質，并與不溶于正戊烷和正庚烷的瀝青質(C5-As，C7-As)進行了比較。結果表明，溶于正庚烷但不溶于正戊烷的瀝青質分子相對較小，其芳香片層無堆積結構，在3種瀝青質中芳碳率最低，芳環數最少，但環烷環數最多。董喜貴等[2]以正己烷為溶劑，從6種不同原油樣中分離瀝青質(C6-As)，通過1H-NMR和13C-NMR譜圖的分析，推測了瀝青質的分子結構模型。研究發現，瀝青質的結構單元都可以看作是由稠環芳烴、環烷烴和烷基側鏈以及雜原子組成的薄片狀結構組成，結構單元之間形成締合數為4～6的締合體。Artok等[5]對阿拉伯減壓渣油中正戊烷瀝青質的結構進行了研究，發現瀝青質芳環上的長鏈烷基取代基較少，大部分亞甲基鏈存在于瀝青質結構的小分子中，稠環芳環數為4～5個。顯然，溶劑不同，分離出瀝青質的組成結構不同。為了系統地研究不同鏈長的正構烷烴溶劑分離出的瀝青質結構與性質。本研究分別以正戊烷、正己烷和正庚烷為溶劑分離出塔河常壓渣油中的瀝青質，通過SEM，XRD，FT-IR，TG-DTG等方法進行表征，分析比較這3種瀝青質試樣的結構組成差異，以期為渣油深度加工利用提供依據。

1 實 驗

1.1 原 料

油樣取自中國石化塔河分公司，性質見表1[6]。由表1可知，該渣油密度大、HC原子比低、雜原子含量高，瀝青質含量較高，(V+Ni)質量分數為344 μ gg，殘炭為20.25%，表明該渣油中含有較多稠環芳烴及非烴類物質。

表1 塔河常壓渣油的性質

1.2 瀝青質試樣的制備

1.3 分析測試方法

采用LEO1530VP型掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌分析。采用Rigaku Dmax2500型X射線衍射儀進行XRD測試，Cu靶Kα射線(λ=0.154 056 nm)，Ni濾波，掃描速率8 (°)min，石墨單色管，管電壓和管電流分別為40 kV和100 mA。采用EQUINOX-55傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行FT-IR測試。采用SDTQ600熱重分析儀進行熱重分析，樣品為5 mg，升溫速率為10.0 ℃min，氮氣流量為100 mLmin。從室溫升溫至900 ℃時，終止測試。

2 結果與討論

2.1 瀝青質試樣的相關物性分析

圖1為C5-As，C6-As，C7-As試樣的實物圖及其放大至10 000倍的SEM照片。由圖1可知，在常溫下，各試樣均為固體，隨溶劑碳原子數由C5增至C7，試樣的顏色逐漸加深，從暗灰色、褐色變為黑褐色，形貌由片狀逐漸變為表面粗糙的不規則細小顆粒，這是由溶劑的溶解能力不同造成的。

表2為C5-As，C6-As，C7-As 3個試樣的性質。由表2可知：隨著溶劑碳鏈的增加，3個試樣收率逐漸降低、粒徑減小、比表面積增大、平均相對分子質量增加；依據相似相溶原理，正構烷烴溶劑的碳鏈越長，其溶解能力越強，試樣相對分子質量較大的組分含量增加； 3個試樣的氫碳比依次降低，表明C5-As，C6-As，C7-As的芳香環系稠合度逐漸增大。

Ancheyta等[8]對瑪雅渣油、地峽渣油和奧梅克渣油中瀝青質進行了研究，其正戊烷瀝青質和正庚烷瀝青質試樣的HC原子比均在1.02～1.20，均高于本實驗C5-As和C7-As試樣的HC原子比，表明塔河常壓渣油中瀝青質的芳香環系稠合度更大。

圖1 C5-As，C6-As，C7-As的實物和SEM照片

表2 C5-As，C6-As，C7-As的性質

1)差減計算值。

2.2 XRD分析

圖2為C5-As，C6-As，C7-As的XRD圖譜。由圖2可知：瀝青質均存在3個特征衍射峰，即2θ分別為19°，25°，42°附近的γ衍射峰、002衍射峰和100衍射峰，這意味著3個試樣晶形結構相似；但隨著溶劑碳原子數增加，表征烷基側鏈堆積度的γ特征衍射峰逐漸彌散，表明逐漸變重的瀝青質中烷基側鏈減少，未能有序堆積；表征芳香薄片層狀堆積程度的002特征衍射峰強度增加，且衍射峰峰位逐漸向θ角增大的方向偏移，接近石墨的002衍射峰(26.6°)，表明瀝青質芳香片層的空間排布接近于石墨結構。

圖 2 C5-As，C6-As，C7-As的XRD圖譜a—C5-As； b—C6-As； c—C7-As。圖3～圖4同

根據Scherrer公式及Bragg方程計算C5-As，C6-As，C7-As 3種試樣的表觀微晶結構參數[9]，結果見表3。由表3可知：隨溶劑碳原子數由C5增至C7，試樣的烷基鏈間距和芳香片層間距逐漸減小，這與文獻[4]中所述正庚烷瀝青質的烷基鏈和芳香片層間距小于正戊烷瀝青質相一致；試樣的芳香片直徑、芳香片層高度及芳香片層數增大，說明試樣的芳構化程度變大，碳原子定向有序化排列增強，晶格化程度增大。

表3 C5-As，C6-As，C7-As的XRD結構參數

2.3 紅外光譜分析

2.3.1官能團分析圖3為C5-As，C6-As，C7-As的紅外光譜。由圖3可知：C5-As，C6-As，C7-As出峰位置基本相同，僅峰強度存在差異，表明各試樣中所含官能團相同，只是含量不同；其中波數3 430 cm-1處為多締合體羥基分子內氫鍵或N—H的伸縮振動吸收峰，波數3 050 cm-1和1 600 cm-1處分別為芳環上C—H和C=C骨架的伸縮振動吸收峰；隨著溶劑碳原子數的增加，波數3 050 cm-1處的峰稍有增強，表明芳環取代度降低，締合度增大；在波數2 920，2 850，1 450，1 380 cm-1處的脂肪鏈—CH3和—CH2的C—H振動峰強度明顯減弱，表明芳環側鏈上的—CH3和—CH2不斷減少，造成峰強度大幅度下降；在波數880～680 cm-1范圍內多處出現了苯環上C—H面外彎曲振動特征峰，說明芳香環取代基的多樣性和復雜性。

圖3 C5-As，C6-As，C7-As的紅外光譜

2.3.2芳香度分析文獻[10]中用A因子描述瀝青質的芳香度，計算式如下：

(1)

式中：A表示瀝青質中脂肪碳與芳香碳的紅外吸收強度比；I表示相應波數處紅外吸收強度。顯然A因子越小，瀝青質的芳香度越大。經計算得出C5-As，C6-As，C7-As的A因子分別為0.819，0.811，0.804，說明脂肪碳與芳香碳的比值依次減小，因此其芳香度依次增大。

2.4 TG-DTG分析

圖4為C5-As，C6-As，C7-As的TG和DTG曲線。由圖4(a)可知：3個試樣的失重過程均分為3個階段：第一階段為溫度300 ℃以下，失重小于3%，幾乎未發生裂解；第二階段為300～500 ℃，C5-As，C6-As，C7-As的失重分別為38.99%，34.45%，34.25%，說明在此階段瀝青質主要發生裂解反應生成輕質組分和小分子物質；第三階段為500～900 ℃，主要是半焦縮聚； 350 ℃以后，在相同溫度下，3個試樣相應的失重量由大到小的順序為C5-As>C6-As>C7-As；而在相同失重下，各試樣相應的熱裂解溫度由小到大的順序為C5-As

圖4 C5-As，C6-As，C7-As的TG和DTG曲線

依據圖4，采用Coats-Redfern積分法[11]和一級反應動力學模型，計算3種試樣在主要失重段400～500 ℃內的熱解動力學參數，結果見表4。

表4 試樣在400～500 ℃溫度段的熱解動力學參數

由表4可知，C5-As，C6-As，C7-As試樣的熱解活化能隨溶劑碳原子數的增加逐漸增加。說明試樣分子的鍵能逐漸增大，在熱解過程中，需要提供更多的能量。

3 結 論

(1)隨溶劑碳原子數由C5增至C7，瀝青質試樣表面趨于粗糙，粒徑減小，細小顆粒的數量增多。這是由于分離溶劑的溶解能力不同造成的。

(2)隨溶劑碳原子數的增加，瀝青質分子結構單元中芳香片層數和芳構化程度逐漸增加；芳環取代度降低，縮合度增大。這是由于隨正構烷烴溶劑碳鏈的增長，溶解能力增強，試樣中重組分含量增加所致。

(3)隨溶劑碳原子數的增加，瀝青質試樣的熱穩定性增強，殘炭升高，裂解活化能增大。