煤焦油制蠟技術的研究

周 秋 成

(榆林煤化工產業促進中心，陜西 榆林 719000)

煤炭分質利用是實現我國煤炭清潔高效利用的重要途徑[1]。中低溫煤焦油是低階煤在600～800 ℃條件下，通過煤熱解得到的液態產品[2]。目前，我國中低溫煤焦油產量已達9.5 Mta。隨著低階煤熱解產業的發展，預計到2020年，中低溫煤焦油產量可達15 Mt。中低溫煤焦油加工有3種形式：①燃料型生產工藝路線。以中低溫煤焦油為原料加氫生產石腦油和柴油餾分[3-6]。②燃料-潤滑油型生產工藝路線。除生產燃料油品外，還生產石蠟和潤滑油。③燃料-化工型生產工藝路線。在生產燃料油品的同時，還生產苯酚、甲酚、二甲酚以及芳烴類等有機化工產品[7-9]。我國中低溫煤焦油主要是燃料型生產工藝路線，其生產工藝條件為高溫、高壓[10]，工藝過程較復雜，投資大。中低溫煤焦油深加工產業持續發展的方向是充分利用其特性和組成進行分級分質高效利用，達到產品高端化的目的[11-12]。本研究以中低溫煤焦油輕油為原料，采用直接加氫-溶劑脫蠟耦合工藝制備煤基蠟；在三管式固定床加氫反應器上，考察反應溫度、壓力及空速對煤焦油直接加氫產物性質及正構烷烴組分的影響；采用溶劑脫蠟技術得到煤基蠟產品，并對其熔點、正構烷烴組分含量進行測定。

1 實 驗

1.1 試驗原料

煤焦油，來自榆林某蘭炭廠，取中低溫煤焦油輕油(焦油澄清池水上層油)，煤焦油輕油的主要性質見表1。

表1 煤焦油輕油的主要性質

催化劑為自行研制開發的加氫催化劑，包括加氫脫金屬(HDM)、加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)催化劑，催化劑的主要物化性質見表2。

表2 催化劑的主要物化性質

1.2 煤焦油直接加氫工藝流程

煤焦油直接加氫試驗在專用的三管式(150 mL×3)固定床反應器上進行，其工藝流程示意見圖1。三段加氫反應器串聯使用，每個反應器催化劑裝填體積為150 mL，其入口均裝有一定量的瓷球以輔助物料均勻分布，出口也裝有一定量瓷球作為催化劑的支撐。催化劑采取3種級配方式裝填于反應器中，HDM，HDS，HDN催化劑分別裝填在反應器Ⅰ、反應器Ⅱ、反應器Ⅲ中。

圖1 煤焦油直接加氫工藝流程示意

煤焦油直接加氫試驗在預硫化后進行，預硫化條件為反應壓力8 MPa、液體體積空速1.0 h-1、氫油體積比800，硫化油為含2%(φ)CS2的直餾柴油，在250 ℃下硫化8 h，然后升溫至360 ℃硫化8 h。將煤焦油直接加氫產物油置于減壓蒸餾儀中，緩慢升溫(20 ℃min)，收集餾程為230～360 ℃的餾分油。待該餾分油與一定比例的溶劑混合均勻，置于冷凍裝置內，攪拌降溫，冷卻到設定溫度后，再將餾分油與溶劑的混合物倒入放有濾布的抽濾瓶內，打開真空泵進行溶劑抽濾，從而制得脫油蠟。加熱脫油蠟以蒸發其中殘留的溶劑，冷卻后得到的固體產物即為煤基蠟產品。

1.3 分析方法

采用德國ElementarVario Micro元素分析儀對煤焦油輕油進行C，H，S，N元素含量的分析；采用上海昌吉地質儀器有限公司生產的SYD-6536B石油產品蒸餾實驗儀測定煤焦油的餾程；加氫產物油的化學組成分析使用美國安捷倫公司生產的GC6890-MS 5973氣相色譜-質譜聯用儀，色譜檢測條件為SE-30毛細管柱(50 m×0.32 mm×0.33 μ m)，初始溫度50 ℃，保持2 min，再以10 ℃min升溫至220 ℃，保持10 min，質譜條件：離子源采用電子轟擊源(EI)，離子源溫度為220 ℃，電子能量為70 eV。

對待鑒定組分按概率匹配(PBM)法與NIST08和NIST08S譜庫化合物圖譜數據進行計算機檢索對照，根據置信度或相似度確定組分的結構；譜庫難于確定的化合物則依據GC保留時間、主要離子峰、特征離子峰和相對分子質量等與其它文獻提供的色譜和質譜資料相對照進行解析。

2 結果與討論

2.1 反應條件對加氫產物組成的影響

煤焦油加氫的主要目的是使煤焦油潔凈化，脫除煤焦油中的硫、氮、金屬化合物，大幅度改善油品的性質。煤焦油直接加氫產物按種類可分為脂肪烴(包含正構烷烴)、芳烴及雜原子化合物(包括含氧、含硫、含氮化合物)。

2.1.1反應溫度在反應壓力為13 MPa、氫油體積比為1 800、液體體積空速為0.3 h-1的條件下，反應溫度對煤焦油直接加氫產物性質的影響見表3，對加氫產物組成的影響見表4。由表3可見：隨著反應溫度的升高，加氫產物的密度、硫含量、氮含量均降低；當反應溫度高于360 ℃時，繼續升高溫度，硫、氮元素含量的降低幅度減小。從表1與表3對比可以看出，與煤焦油相比，加氫產物硫含量、氮含量均大幅降低。由表4可見：①隨著反應溫度從340 ℃提高到380 ℃，脂肪烴質量分數從79.74%升高到86.39%(其中，正構烷烴質量分數從44.11%升高到52.26%)，雜原子化合物質量分數從9.72%下降到2.69%，芳烴質量分數從10.54%先升高到12.84%，后下降到10.92%；②反應溫度從340 ℃提高到380 ℃時，脂肪烴含量的增加與雜原子化合物含量的減少較為接近，而芳烴含量變化不大。由此認為，脂肪烴含量增加主要是因為雜原子化合物通過脫除氧、硫、氮元素轉變為鏈烷烴或環烷烴[13-14]。因此，最佳反應溫度為380 ℃，此時加氫產物的密度、硫含量、氮含量最低，正構烷烴含量最高。

表3 反應溫度對加氫產物性質的影響

表4 反應溫度對加氫產物組成的影響 w，%

2.1.2反應壓力在反應溫度為380 ℃、氫油體積比為1 800、液體體積空速為0.3 h-1條件下，反應壓力對煤焦油直接加氫產物性質的影響見表5，對加氫產物組成的影響見表6。由表5可見，隨著反應壓力的提高，加氫產物的密度、硫含量、氮含量均降低，但影響不顯著。由表6可見：隨著反應壓力從11 MPa提高到15 MPa，脂肪烴質量分數從81.41%增加到87.53%(其中正構烷烴質量分數從48.85%增加到52.44%)，雜原子化合物質量分數從6.18%減少到2.11%，芳烴質量分數從12.41%減少到10.36%；反應壓力由13 MPa提高到15 MPa時，加氫產物組成變化較小。反應壓力與有效氫壓正相關，反應壓力加大不但會促使反應向生成液體產物的方向進行，而且影響加氫反應深度，有利于雜原子的脫除[15]。因此，選擇最佳反應壓力為13 MPa。

表5 反應壓力對加氫產物性質的影響

表6 反應壓力對加氫產物組成的影響 w，%

2.1.3體積空速在反應溫度為380 ℃、反應壓力為13 MPa、氫油體積比為1 800的條件下，體積空速對煤焦油直接加氫產物性質的影響見表7，對加氫產物組成的影響見表8。由表7可見，隨著體積空速的降低，加氫產物的密度、硫含量、氮含量均降低。由表8可見，隨著體積空速從0.4 h-1降低到0.2 h-1，脂肪烴質量分數從83.66%增加到87.23%(其中正構烷烴質量分數從50.70%增加到52.37%)，雜原子化合物質量分數從4.18%減少到2.43%，芳烴質量分數從12.16%減少到10.34%。空速決定了煤焦油在反應器中的停留時間，當空速較大時，加氫反應沒有足夠的反應時間，反應不夠充分；空速較小時，雖然加氫反應效果較好，但在工業實際應用中，會增加反應氫耗，使催化劑床層溫度升高，不利于工業生產[16]。因此，選擇最佳體積空速為0.3 h-1。

表7 空速對加氫產物性質的影響

表8 空速對加氫產物組成的影響 w，%

2.1.4優化條件下的物料衡算及直接加氫產物性質在反應溫度為380 ℃、反應壓力為13 MPa、液體體積空速為0.3 h-1、氫油體積比為1 800的條件下，煤焦油直接加氫反應物料衡算結果見表9。通過GCMS對加氫產物進行檢測，部分組分的定量分析結果見表10(質量分數小于0.5%的組分不在此列出)。加氫產物中正構烷烴的分布見圖2。

由表9可見，以榆林中低溫煤焦油輕油為原料，采用自主開發的專有加氫催化劑及煤焦油直接加氫技術，可生產潔凈的燃料油餾分，以入方煤焦油計，油品收率達到94.2%，輕烴收率為4.18%，氫耗為8.85%。

表9 物料衡算結果

由表10可見，加氫產物中質量分數大于0.5%的組分的質量分數總和為68.72%，正構烷烴質量分數為54.38%，異構烷烴質量分數為3.73%，環己烷類化合物質量分數為8.45%，萘類化合物質量分數為1.65%，鄰二甲苯質量分數為0.51%。

表10 加氫產物中部分組分的分析結果

由圖2可見，加氫產物中正構烷烴組分主要范圍為C13～C29，以C24烷(組分質量分數為4.52%)為最高點向兩端遞減，在C20～C27烷范圍內含量較為集中。

圖2 加氫產物油中正構烷烴的分布

2.2 溶劑脫蠟

石蠟主要由正構烷烴組成，碳原子數一般為16～32[9]。本研究以最優條件下生產的直接加氫產物油為原料，切取230～360 ℃餾分油，進行溶劑脫蠟制備煤基蠟。溶劑脫蠟具有生產連續、蠟收率高、成品蠟含油量低等優點，其主要工藝因素有脫蠟溶劑的選擇及組成、劑油比等[17]。目前普遍采用丁酮-甲苯混合溶劑進行脫蠟。

2.2.1酮苯比的確定在劑油質量比為5∶1的條件下，酮苯比對蠟收率及正構烷烴含量的影響見表11。由表11可見，隨著丁酮比例的增加，蠟收率提高，正構烷烴含量降低，但正構烷烴收率呈增加的趨勢。酮苯比的變化對油的溶解度與蠟的結晶性有直接影響，丁酮幾乎不溶解蠟，少量溶解油，但對蠟的結晶有利；而甲苯大量溶解油，少量溶解蠟。當丁酮組分增加時，丁酮甲苯溶劑對油的溶解量減少，使蠟中的油溶解不完全，降低了正構烷烴的含量；丁酮組分減少時，丁酮甲苯溶劑對油的溶解量增加，使蠟中的油溶解較為完全，從而使正構烷烴含量增加。因此，選擇最佳酮苯質量比為8∶1。

表11 酮苯比對蠟收率及正構烷烴含量的影響

2.2.2劑油比的確定在酮苯質量比為8∶1的條件下，劑油比對蠟產品收率及正構烷烴含量的影響見表12。由表12可見，隨著劑油比的增加，蠟收率降低，正構烷烴含量提高，但正構烷烴收率呈先增大后減小的趨勢。溶劑加入量的增加有利于蠟結晶生長，使蠟中含油量減少，從而使得蠟產品正構烷烴含量提高；但同時也增加了油和蠟在溶劑中的溶解量，致使蠟收率降低。因此，選擇最佳劑油質量比為5∶1。

表12 劑油比對蠟收率及正構烷烴含量的影響

2.3 蠟產品性質

以煤焦油為原料，在反應溫度為380 ℃、反應壓力為13 MPa、液體體積空速為0.3 h-1、氫油體積比為1 800的條件下，直接加氫得到的產物通過減壓蒸餾切取230～360 ℃餾分，在酮苯質量比為8∶1、劑油質量比為5∶1的條件下，經冷凍、結晶、過濾后得到煤基蠟產品，其主要質量指標見表13。由表13可以看出，制備的煤基蠟熔點為50.7 ℃，達到50號半精煉石蠟熔點要求(50～52 ℃)，其正構烷烴質量分數達到93.7%。根據煤焦油直接加氫物料衡算，得到加氫產物收率為94.2%，減壓蒸餾230～360 ℃餾分油收率為60%，酮苯脫蠟產品收率為18.9%，計算煤基蠟總收率為10.68%。

表13 蠟產品的質量指標

3 結 論

(1)煤焦油直接加氫-溶劑脫蠟耦合工藝的最優條件為反應溫度380 ℃、壓力13 MPa、液體體積空速0.3 h-1、酮苯質量比8∶1、劑油質量比5∶1。在最優條件下制備的煤基蠟產品熔點為50.7 ℃，正構烷烴質量分數為93.7%，煤基蠟總收率為10.68%。

(2)加氫產物以脂肪烴為主，芳烴、雜原子化合物均較少，而正構烷烴組分含量最高，質量分數可達到52.26%。

(3)加氫產物組成受反應溫度影響最大，溫度升高有利于雜原子化合物脫雜轉變為脂肪烴，使正構烷烴組分含量增大。