4,6-二羥基嘧啶廢水電化學處理技術研究

姜筆存，戴祖明，許 玲，曲艷南

（南京環保產業創新中心有限公司，南京 211102）

4,6-二羥基嘧啶是一種重要的有機合成中間體，用于醫藥工業生產磺胺類藥磺胺莫托辛，也是維生素B4、抗腫瘤藥及輔助藥類的中間體。4,6-二羥基嘧啶是由丙二酸二乙酯（或丙二酸二丁酯）與甲酰胺經環合而得，其生產廢水具有高鹽、高氮、高COD和難生物降解等特征[1]。此類廢水傳統處理方法為混凝沉淀、Fenton氧化、H2O2氧化、臭氧氧化等一種或幾種組合，但是普遍存在藥劑耗用量大、處理效率低且易產生二次污染等缺點[2]。

電化學法具有無藥劑投加、無污泥產生、功能靈活且易于控制的優勢，是一種適應國家發展要求的環境友好廢水處理技術。本文以4,6-二羥基嘧啶廢水為研究對象，以廢（鹽）治廢，研究新型電化學技術強化廢水脫氮除碳性能效果，并與傳統氧化工藝開展技術經濟性比較。

1 試驗與檢測方法

1.1 廢水來源與水質

4,6-二羥基嘧啶生產廢水取自西南某化工有限公司，其主要水質指標如表1所示。

1.2 電極制備

錫銻釕DSA形穩陽極制備：五水合四氯化錫、三氯化銻與水合氯化釕按比例溶于異丙醇中，將配制的異丙醇溶液刷涂于鈦板表面，所得鈦板置于80℃干燥箱中5 min，之后移至500℃馬弗爐中焙燒5 min，重復上述刷涂焙燒過程5次，最后1次置于500℃馬弗爐中焙燒1 h[3]。

1.3 試驗方法

電化學工藝條件：選用自制的錫銻釕DSA電極為陽極，鈦電極作為陰極，電極板面積24 cm×50 cm×2，板間距5 mm。

氧化工藝條件：選用現有工程參數，3%雙氧水（30%）和500 mg/L七水硫酸亞鐵，空氣攪拌，Fenton氧化24 h，H2O2氧化48 h。

1.4 測量方法

化學需氧量（COD）依據《水質化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）中的方法測定；總氮（TN）依據《水質總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（HJ636-2012）中的方法測定；氨氮（NH3-N）依據《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》（HJ 535-2009）中的方法測定；pH值依據《水質pH值的測定 玻璃電極法》（GB6920-1986）中的方法測定。

2 結果與討論

2.1 傳統氧化工藝處理廢水研究

表1 Fenton與H2O2工藝處理效果

如表1所示，傳統的Fenton氧化以及H2O2氧化工藝對4,6-二羥基嘧啶廢水COD都有一定的去除能力，去除率分別達到31.09%和24.33%。

然而，兩種氧化工藝對氨氮去除效果較差，廢水經過Fenton和H2O2氧化之后氨氮濃度反而升高，這可能是由于4,6-二羥基嘧啶的含氮雜環被破壞而形成氨氮；H2O2的氧化能力弱于Fenton的氧化能力，致使H2O2處理工藝中氨氮增加量少于Fenton工藝。Fenton和H2O2氧化無總氮去除能力，測試總氮濃度略微降低，可能是由于溶液中氨氮部分揮發。

此外，Fenton氧化和H2O2氧化處理工藝處理前后的pH值變化不大，因而后續工藝需外加大量堿調節pH至中性。試驗表明，Fenton氧化調堿還會形成大量鐵泥沉淀。

2.2 電化學工藝電流密度對COD去除影響

圖1 不同電流密度下廢水COD變化動力學曲線如圖1所示，廢水COD濃度隨電氧化時間延長而

降低，呈現先快后慢的趨勢，符合有機污染物降解一級反應動力學規律。隨著電流密度增加，電化學COD去除效果持續增加。廢水COD處理效率與電流密度呈正相關，因為電流密度決定了電化學氧化過程中活性氯的產率。電流密度分別為10 mA/cm2、25 mA/cm2和50 mA/cm2時，經6 h電氧化，COD去除率分別為31.59%、58.58%、61.12%。電流密度50 mA/cm2的6 h去除效果僅略微優于電流密度25 mA/cm2的，可能是因為大電流溫升高加快了活性氯的分解。電流密度為25 mA/cm2時，整個反應過程溫度控制在40℃以下，然而電流密度為50 mA/cm2時，3 h后廢水溫度在50～52℃，活性氯高溫極易分解而失去氧化能力。綜合技術經濟性，25 mA/cm2電流密度是此研究電化學COD去除的理想條件。

2.3 電化學工藝電流密度對氨氮和總氮去除影響

圖2 不同電流密度下廢水中氨氮動力學變化曲線

4,6-二羥基嘧啶廢水中氮主要由氨氮和有機氮等組成。電化學總氮降解主要經過二種路徑，一是羥基嘧啶的含氮雜環被氧化破壞，氮基團脫落轉化為無機氮；二是電化學產生的活性氯與氨氮發生折點加氯反應生成氮氣。氨氮折點加氯反應如下[4]：

如圖2所示，在10 mA/cm2的電流密度下，氨氮濃度隨著反應時間增加反而增高，這是由于含氮雜環有機物氧化的氨氮產率大于折點加氯反應的氨氮去除率，使得氨氮在電化學反應過程中累積。

在25 mA/cm2和50 mA/cm2電流密度下，氨氮濃度先微微增加后顯著降低。這可能是因為反應初期活性氯產生濃度較低，含氮雜環有機物氧化是主反應；隨著反應時間延長，折點加氯氨氮去除速率加快，溶液中氨氮濃度開始降低。電流密度25 mA/cm2下電化學前3 h的氨氮去除效果略低于電流密度50 mA/cm2的，然而，電流密度25 mA/cm2下電化學后3 h的氨氮去除效果優于電流密度50 mA/cm2的，這也表明大電流下累積的溫度升高導致活性氯分解，進而降低折點加氯反應的氨氮去除能力。

圖3 不同電流密度下廢水中總氮動力學變化曲線

如圖3所示，雖然3種電流密度下氨氮均存在增加現象，3種電流密度下總氮濃度均隨著電化學反應時間增加而降低，證實了折點加氯除氨氮反應的持續存在。電流密度10 mA/cm2總氮去除效果低于電流密度25 mA/cm2的，是因為活性氯生成量隨著電流密度增加而增加。電流密度50 mA/cm2的6 h電化學總氮去除效果低于電流密度25 mA/cm2的，也表明大電流溫升抑制了氨氮折點加氯轉化為氮氣的效果。

2.4 電化學工藝電流密度對pH影響

圖4 不同電流密度下廢水中pH變化曲線

如圖4所示，在50 mA/cm2電流密度下，pH值在電催化氧化反應初期變化劇烈，1 h內由3.88升至8.00左右，隨后5 h，pH值變化小于1；在25 mA/cm2電流密度下pH值在電氧化反應初期同樣變化劇烈，2 h內由3.88升至7.54；在10 mA/cm2電流密度下pH值增加平緩。電流密度越大，pH值增加越快，是因為陰極析氫反應速率與電流密度成正相關。當pH達到7.00后，pH值變化趨于平緩，可能是因為溶液中氫氧根濃度升高，陽極析氧反應加快，大量消耗氫氧根導致pH變化緩慢。

2.5 傳統氧化工藝與電化學工藝經濟性比較

表2 新型電化學與傳統氧化工藝經濟性分析

從表2可以看出，電化學工藝每噸廢水處理成本為30～40元，而Fenton氧化和H2O2氧化噸水處理成本分別高達120元和180元，因此電化學工藝經濟性明顯優于Fenton氧化和雙氧水氧化工藝。從時效性來看，電化學平均每小時COD去除濃度為7107 mg/L，而Fenton氧化和H2O2氧化平均每小時COD去除量分別為943 mg/L和369 mg/L ，電化學工藝具有更好的動力學特性。此外，Fenton氧化和H2O2氧化引入大量無機離子增加了廢水的鹽分，使得后續工序處理負擔加重。

3 結論

在電流密度為25 mA/cm2時，4,6-二羥基嘧啶廢水電化學工藝6 h內COD去除率為58.58%，效果優于傳統Fenton氧化（24 h COD去除率31.09%）和H2O2氧化（48 h COD去除率24.33%）。傳統Fenton氧化和H2O2氧化的氨氮和總氮無顯著去除效果，然而，在電流密度25 mA/cm2時，新型電化學工藝總氮去除率達68.78%。電化學工藝無藥劑投加、無污泥產生、無鹽分增加，是一種環境友好的4,6-二羥基嘧啶廢水處理技術。