聚天冬氨酸的合成及工藝條件優化

劉政艷

（南京中電環保固廢資源有限公司，南京 210029）

聚天冬氨酸是一種性能優異、可生物降解的綠色化學品，不僅具有良好的鈣離子交換能力和生物降解性，還可以破壞鈣鹽結晶結垢，其可以用于工業循環冷卻水的水質穩定劑[1-2]。本文以碳酸銨和馬來酸酐為原料采用間接聚合的方法合成聚天冬氨酸，以PASP對碳酸鈣的阻垢率為產物標的考察，篩選合成工藝條件，再根據單因素試驗結果設計進行正交試驗，以確定PASP的最優合成工藝條件[3]。

1 聚天冬氨酸的合成

1.1 反應機理

以碳酸銨和馬來酸酐為原料，采用間接聚合的方法，合成的聚天冬氨酸平均分子量在3000～6000，滿足作為循環冷卻水阻垢劑使用的要求[4]。

圖1 馬來酸酐和碳酸銨反應方程式

1.2 合成步驟

產品合成主要包括以下兩個步驟。

1.2.1 合成聚琥珀酰亞胺

按一定摩爾配比，稱取馬來酸酐和碳酸銨放入燒杯中，加入10 mL去離子水，用玻璃棒攪拌全部溶解后在烘箱中加熱，烘箱溫度達到90℃后，燒杯中液體呈透明黏稠狀，繼續將烘箱溫度升至155℃時，透明黏稠狀液體顏色開始逐漸加深，烘箱繼續升溫至一定溫度，恒溫反應一定時間，可以得到棕黃色泡沫狀固體。

1.2.2 合成聚天冬氨酸

稱取4 g步驟1.2.1中反應得到的棕黃色泡沫狀固體置于燒杯中，在50℃水浴鍋中水解約1 h，用2 mol/L的NaOH溶液調節pH值為9.5左右，得到深紅棕色液體。該液體用稀鹽酸調節pH值為6，放入80℃烘箱中，蒸發液體體積至約30 mL后，倒入200 mL無水乙醇中，有紅棕色沉淀析出。該沉淀物在80℃烘箱中干燥備用。

2 工藝條件優化

2.1 單因素試驗

聚天冬氨酸的產品性能受合成過程中很多條件的影響，本文將水解溫度、原料摩爾質量配比、聚合反應溫度和聚合反應時間作為研究對象[5-6]。

2.1.1 摩爾配比

采用碳酸銨和馬來酸酐分別為1.0:1.3、1.0:1.2、1.0:1.1、1.0:1.0的四個摩爾質量比，180℃下聚合反應1.5 h，然后水解1.0 h。分析產物阻垢性能，確定反應物摩爾量最優配比。

對應四個摩爾比的阻垢率分別為75.86%、90.50%、85.86%、72.70%。由此可知，摩爾比為1.0:1.0、1.0:1.1、1.0:1.2的原料在180℃下聚合1.5 h后，阻垢率隨著配比的增高而增加，摩爾比為1.0:1.3時阻垢率下降明顯，說明產物的阻垢性能存在閾值效應。確定最佳的原料摩爾質量配比為1.0:1.2。

2.1.2 聚合溫度

選取180℃、170℃、160℃、150℃四個反應溫度，反應物摩爾配比1.0:1.2，聚合時間1.5 h，然后水解1.0 h，分析產品對碳酸鈣阻垢性能指標，確定最優的聚合反應溫度。

對應四個反應溫度產品阻垢率分別為88.49%、80.87%、69.07%、41.77%。由此可知，在馬來酸酐和碳酸銨摩爾質量配比、聚合反應時間和水解溫度不變時，隨著聚合反應溫度的降低，產品阻垢效果也明顯降低，因此確定最佳的聚合溫度是180℃。

2.1.3 聚合時間

選取聚合反應時間分別為1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h，反應物摩爾配比1.0:1.2，聚合時間1.5 h，然后水解1.0 h，分析產品對碳酸鈣阻垢性能指標，確定最優的聚合反應時間。

對應四個反應時間產品阻垢率分別為70.87%、85.56%、83.60%、83.87%。由此可知，當原料摩爾質量配比和聚合反應溫度不變，改變聚合反應時間，合成產品對碳酸鈣的阻垢率改變并不明顯，因此選取對碳酸鈣的阻垢率相對較高的1.5 h為最優聚合反應時間。

2.2 正交試驗

依據2.1試驗結果，以產品對碳酸鈣的阻垢率為考察標的，選擇反應物摩爾質量配比、聚合反應溫度、聚合反應時間，設計L9（34）正交試驗表，優化產品合成工藝。

2.2.1 正交試驗設計及結果

根據2.1試驗所得的結果，設計正交試驗，驗證2.1試驗結果和優化產品合成工藝條件。產品收率和對碳酸鈣的阻垢率試驗方案及結果如表1、表2所示。

表1 正交試驗設計

表2 正交試驗結果

2.2.2 數據分析

按照正交試驗設計對數據進行分析處理，確定最合成條件。以產品合成對碳酸鈣的阻垢性能為標的，對PASP的合成條件進行分析，碳酸鈣阻垢率的直觀分析和方差分析結果分別如表3、表4所示。

從表4可以看出，給定顯著水平α=5%，查F分布分位數表得F0.95（4，1）=7.71；給定顯著水平α=10%時，查表得F0.90（4，1）=4.54，而計算出的方差比Fi值均小于F值，所以本試驗中各因素對PASP阻垢率均無顯著性影響。由表3中極差的數據分析結果可知，各因素對PASP阻垢率的影響程度順序是：摩爾質量配比＞聚合反應時間＞聚合反應溫度＞水解溫度，因此得出PASP阻碳酸鈣垢性能較好的聚合反應條件最佳組合為A2B3C1D2，即原料摩爾質量配比1:1.2，聚合反應溫度180℃，聚合反應時間1.5 h，水解溫度60℃，PASP的阻垢率為91.06%。

表3 阻垢率直觀分析

表4 阻垢率方差分析

2.2.3 最優合成工藝條件的確定

從考察PASP產品阻碳酸鈣垢率的正交試驗中發現，反應條件對阻垢率的影響程度相對顯著，綜合考慮經濟因素，確定產品最優反應工藝為馬來酸酐和碳酸銨摩爾質量配比為1.0:1.2，加入10 mL去離子水溶解，放入烘箱升溫至180℃，恒溫1.5 h后在60℃水浴鍋中水解1 h。以PASP對碳酸鈣的阻垢性能為主要考察目標進行重復試驗，進行的3組重復試驗阻垢率分別為89.47%、90.23%、91.49%。由此可見，該工藝合成聚天冬氨酸的阻垢率在90%左右，符合聚天冬氨酸對循環冷卻水阻垢性能的要求，符合經濟性需要。

3 結論

單因素試驗中，反應物摩爾質量配比1.0:1.2，產品阻垢率最佳；阻碳酸鈣垢率隨著聚合反應溫度的降低而明顯降低，因此最佳聚合反應溫度選180℃；阻碳酸鈣垢率隨著聚合反應時間的改變無明顯變化，因此選阻垢率較高的1.5 h為最優聚合反應時間。

正交試驗中，各因素對PASP阻碳酸鈣垢率影響均不具有顯著性，影響順序是：摩爾質量配比＞聚合反應時間＞聚合反應溫度。據此，最優反應條件可選：馬來酸酐和碳酸銨摩爾質量配比為1.0:1.2，聚合反應溫度為180℃，聚合反應時間為1.5 h。該條件下合成的PASP阻碳酸鈣垢率在90%左右，符合PASP對循環冷卻水中水垢阻垢性能的要求，具有較好的經濟性。