PET精密輸液過濾核孔膜親水化處理研究

吳逸昌，王 雪，蔣秋冉，沈 麗，劉澤超, 朱 泉

（1.東華大學化學化工與生物工程學院，上海 201620；2.東華大學紡織學院，上海 201620；3.東華大學產業用紡織品教育部工程研究中心，上海 201620；4.北京南洋慧通新技術有限公司，北京 100085）

膜結構自動止液輸液器具有一層自動止液核孔膜，可安裝在輸液管上，當輸液完成時，藥液達到一定高度會自動停止輸液，實現止液的作用。此外，該裝置還具有藥液過濾的作用，阻隔空氣，可一定程度上增加輸液的安全性[1]。疏水材料的表面會增加核孔膜被藥液潤濕的時間，延遲輸液準備時間，未被潤濕的部分膜還會引導空氣進入，從而失去止液作用，同時增加空氣隨輸液管進入人體的概率[2]，拒水膜的血液相容性也不理想[3]。對自動止液核孔膜進行表面親水處理會在一定程度上改善自動止液輸液器的使用效果。

本研究擬采用聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）核孔膜作為研究對象。PET核孔膜具有優良的物理機械性能、化學穩定性和對人體體液具有高抗滲透性等優良性質[4]。但PET是部分結晶聚合物，分子鏈中不含活性基團，具有疏水性。通過表面處理技術可以在不改變PET材料本體性質的前提下，提高表面親水性質。一些研究者在PET膜親水化改性方面已進行了部分探索。杜軍等人使用多巴胺衍生物N-甲基丙烯酰胺（DAMA）在堿性環境下發生氧化自聚，在PET膜表面形成涂層，提高了其親水性，但DAMA的合成過程復雜，耗時久[5]。Toufik等人采用載氧等離子體實現丙烯酸對PET多孔膜的接枝處理，其親水性得到顯著提高[6]。此外，王秀芬等人也基于等離子體處理技術在PET膜上接枝聚乙二醇和肝素，明顯地改善了其生物相容性[7]，但相對化學接枝等離子體處理價格昂貴、生產效率低。

本研究通過以過硫酸銨為引發劑對PET核孔膜進行丙烯酸化學接枝，在保證通量的前提下，探索接枝參數對核孔膜親水性的影響。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：PET精密輸液過濾核孔膜（厚度20 μm，孔密度7×105個/cm2，北京南洋慧通新技術有限公司），丙酮（上海凌峰化學試劑有限公司），無水乙醇（常熟市鴻盛精細化工有限公司）、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、丙烯酸（國藥集團化學試劑有限公司）。

儀器：KQ-50型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；DSA30型接觸角測量儀（德國Kruss公司）；水通量測試裝置，自制；Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀（美國ThermoFisher Scientific公司）；Quanta250型環境掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）；止液高度測試裝置，自制。

1.2 PET核孔膜的親水化處理

將PET核孔膜（5 cm × 5 cm）置于丙酮中超聲清洗20 min，再使用去離子水清洗20 min，50 ℃烘干。將洗凈的PET核孔膜置于過硫酸銨溶液（10%）中，在氮氣保護下進行引發處理，固液比為1:800，處理溫度在40 ℃～80 ℃范圍調節，處理時間在0.5h～2.5 h。引發處理后的PET核孔膜在丙酮中洗滌20 min，隨后以1:800固液比置于丙烯酸水溶液處理浴中（亞硫酸氫鈉0.14mol/L,丙烯酸0.7mol/L～3.5mol/L），在氮氣保護下進行接枝處理。接枝后，PET核孔膜在無水乙醇中超聲洗滌15 min，隨后在去離子水中清洗15 min，50 ℃烘干。

1.3 PET核孔膜的特性分析

1.3.1 表面形態

采用Quanta250型環境掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）觀察核孔膜的表面形態，樣品經表面噴金處理，在10 kV電壓下掃描。

1.3.2 表面化學結構

采用X射線光電子能譜分析樣品表面各元素相對含量，接枝后的樣品放置 24 h。

1.3.3 親水性

將處理前后的PET核孔膜（5 cm × 5 cm）固定于樣品臺上，推出5 μL蒸餾水滴置于樣品表面，觀察記錄接觸角，使用Drop Shape Analysis軟件進行接觸角測量。每個樣品選取3個不同位置，重復測量3次。

1.3.4 水通量測試

水通量測試裝置如圖1所示，模擬輸液過程，輸液管與薄膜過濾器頂端相接（圖1 a），過濾器中封裝PET核孔膜，直徑為5 cm（圖1 b）。生理鹽水輸入速率設為最大值25.3 g/min，測試15 min后的透膜水量。

圖1 水通量測試裝置示意圖

1.3.5 止液高度測試

自制止液高度測試裝置如圖2所示。將改性后的PET核孔膜請工廠代加工成過濾盤。將輸液管滴斗下方的管路剪開，將過濾盤插入兩端的管口，通過聚四氟乙烯膜將其密封，并用透明膠帶固定。向儲液瓶中注入30 mL質量分數為0.9 %的氯化鈉溶液。將針頭置于距離過濾盤不同高度處，調節滴速夾使流速為13.6 g/min，觀察儲液瓶內液體流空時的止液情況。

圖2 止液高度測試裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 改性處理對膜表面形態的影響

圖3顯示了PET核孔膜改性前后表面形態變化情況。改性前，膜表面較為光滑，且有大小均勻的孔洞，孔洞直徑約為4μm～5μm （圖3 a）。改性后可見PET核孔膜表面生成一層薄膜，使膜表面粗糙度略提高但不顯著，膜上孔洞清晰可見，且孔徑未受到顯著影響（圖3 b）。

圖3 改性前后PET核孔膜的表面形態變化

2.2 改性處理對膜表面化學結構的影響

圖4 顯示了改性前后PET核孔膜的XPS譜圖。其中C—O—C的峰位大致為533.85eV，—C＝O的峰位大致為530.75eV。與未改性PET核孔膜相比，兩峰的相對高度發生了變化。這是因為丙烯酸中—COOH摩爾濃度高于PET中—COOC—摩爾濃度，當丙烯酸雙鍵打開接枝到PET的大分子鏈上時，引入部分—COOH，使得—C＝O峰增加。

圖4 XPS改性前后PET核孔膜表面化學元素變化分析

通過對氧元素峰面積積分，可得到膜的氧質量分數值，見表1。經改性處理，PET核孔膜的氧質量分數提高約1 %。丙烯酸中氧元素質量分數為44 %，PET中氧元素質量分數為33 %，因此，PET核孔膜表面氧元素的提高證明了丙烯酸的成功接枝。氧質量分數的提升量不多，說明接枝層厚度較薄。

表1 改性前后PET核孔膜的表面氧含量

2.3 改性處理對膜表面親水性的影響

2.3.1 引發溫度

不同引發溫度下PET核孔膜接觸角的變化情況如圖5所示。未改性PET核孔膜的接觸角為85.95°，較拒水。當引發溫度僅為40℃時，接觸角平均值略降低，但變化不顯著。當引發溫度由40℃提高至60 ℃時，接觸角線性降低至58.06°，降低了32 %，變化顯著。說明基于過硫酸銨體系的PET表面有效活化需在40 ℃以上才可實現，且在60 ℃以下范圍，隨著溫度的提升，活化程度隨之增強。繼續將引發溫度提高至80℃，接觸角略升高，但變化不明顯，證明過硫酸銨達到完全分解，產生的自由基在膜表面充分反應，溫度繼續升高僅會加速自由基猝滅[8]。

圖5 引發溫度對PET核孔膜接觸角的影響

2.3.2 引發時間

不同引發時間下PET核孔膜接觸角的變化情況如圖6所示。可見處理可有效降低膜接觸角，引發時間在0.5h～2.5h，接觸角變化不明顯，說明過硫酸銨的分解速率高，延長引發時間對改性而言無顯著促進作用。

圖6 引發時間對PET核孔膜接觸角的影響

2.3.3 接枝溫度

不同接枝溫度對PET核孔膜接觸角影響如圖7所示。

圖7 接枝溫度對PET核孔膜接觸角的影響

接枝后接觸角由85°顯著下降至60°左右。當接枝溫度從40℃提高至50℃時，接觸角降低至61°，而后隨著溫度升高至70 ℃，接觸角逐步恢復到73°，繼續升高溫度，未引起顯著變化。溫度提升可促進丙烯酸雙鍵打開，但同時也會加速丙烯酸的自聚和自由基的淬滅。適當提高溫度，可加速接枝反應，提升改性效果，但過高的溫度導致丙烯酸因自聚反應而過渡消耗，同時自由基淬滅過快，無法實現有效的接枝，從而減弱了接枝效果。

2.3.4 接枝時間

不同接枝時間對PET核孔膜接觸角影響如圖8所示。接枝時間越長更有利于丙烯酸充分反應接枝，但是接枝時間過長會由于反應更傾向于丙烯酸自聚而導致薄膜接枝率下降而使接觸角下降。當接枝時間為4h，改性效果最好。

圖8 接枝時間對PET核孔膜接觸角的影響

2.3.5 丙烯酸質量分數

圖9 丙烯酸質量分數對PET核孔膜接觸角的影響

不同丙烯酸質量分數對PET核孔膜接觸角影響如圖9所示。丙烯酸質量分數由5 %升高至15 %時，基本無顯著變化，10 %時，接觸角平均值最低。隨著丙烯酸質量分數的升高，接觸角反而增加，而且接枝改性結束后的溶液粘度明顯增加。可推測，較高的丙烯酸質量分數條件下，自聚合傾向增加，而接枝反應減弱。

2.4 改性后薄膜的水通量

不同條件下，改性的PET核孔膜的15 min水通量結果如表2所示。經過改性，所有樣品的水通量均提高，可知親水性的提高有利于增加核孔膜的水通量。水通量的結果變化趨勢基本和接觸角變化趨勢一致，但在變化增幅上沒有接觸角顯著。當丙烯酸質量分數較低時（5 %和10 %）水通量可增加約11 %，繼續提升丙烯酸質量分數，反而降低了水通量。一方面，可能由于丙烯酸自聚而減弱了接枝改性，另一方面，可能是自聚物附著于孔洞部分，阻礙了液體流動。綜合以上對于改性參數的探索，本研究得出最優改性條件是在60 ℃、0.5 h條件下引發，50 ℃、4 h和10 %的丙烯酸溶液條件下接枝。接枝后核孔膜的水通量可提高15.9 %。

表2 不同改性條件下的PET薄膜水通量測試詳情

2.5 止液高度測試

改性前后PET核孔膜止液高度如表3所示。未改性核孔膜的止液高度僅為0.6 m，接觸角為85.95°。過硫酸銨引發接枝改性最優條件下的PET改性膜的止液高度為1.5 m，接觸角為58.06°。接觸角越低，薄膜親水性越好，產生的表面張力越大，薄膜對空氣產生的作用力越大，空氣難以通過，因此止液高度越高。一般情況下，輸液管總長度在1.5 m左右，改性后的PET核孔膜恰好達到了止液標準。

表3 改性前后PET核孔膜止液高度

3 結語

（1）以過硫酸銨為引發劑，丙烯酸為接枝單體，可成功對PET核孔膜進行表面接枝改性，提高膜表面的氧含量。

（2）引發溫度、接枝時間、接枝溫度、丙烯酸質量分數對改性結果影響較為顯著，而引發時間的影響較小，改性的最優條件是在60 ℃下引發0.5 h，而后在50 ℃、10 %質量分數的丙烯酸溶液中接枝4 h。

（3）經過改性的核孔膜表面的孔洞結構基本無變化，膜的水接觸角可從85.95°顯著降至58.06°，降低約32.4 %，水通量可提高15.9 %。

（4）改性后核孔膜的止液高度為1.5 m，具有自動止液效果。