黃壤顆粒表面離子吸附動力學中的離子特異性效應*

吳英博 劉新敏 李 睿 杜 偉 田 銳 李 航

(西南大學資源環境學院，土壤多尺度界面過程與調控重慶市重點實驗室，重慶 400715)

離子在固/液界面的交換吸附是一個非常重要的物理化學過程［1-3］。近幾十年來，為了闡述離子在固/液界面交換吸附的機制，研究者提出了諸多理論模型，如拋物線擴散方程、分數階動力方程、一級和二級速率方程和Elovich方程等［4-7］。然而，這些簡單的質子擴散和表面反應模型均不能很好地描述離子在固/液界面的交換吸附行為。

土壤顆粒表面帶有大量電荷，這些電荷能夠在顆粒/水界面空間形成很強的電場（最大約108～109V·m-1），并連續分布于界面空間很長一段距離，可達數十納米［8］。因此，反離子在雙電層的擴散可看作反離子在一個外加電場中的擴散。目前，研究者通過Fokker-Planck方程和Smoluchowski方程描述離子在外加電場中的擴散行為［9-10］。 Li和Wu等［9,11-12］發現上述經典的非線性微分方程等于一個線性方程加上離子的通量方程，同時證明了離子在雙電層的擴散過程本質上為離子在顆粒表面的靜電吸附或交換吸附過程［12］。由此建立了電場作用下離子在固/液界面交換吸附的動力學新模型［10,13-16］。

近年來，離子特異性效應（或稱為Hofmeister效應）引起了國際上物理、化學和生物界科學家的廣泛關注［17-18］。2012年Lo Nostro和Ninham［19］在Chemical Review中撰文指出, 離子特異性效應下蘊藏的科學基礎將是物理化學這座大廈堅實的基礎。長期以來，水合作用被認為是離子產生特異性效應的根本原因。但Parsons等［20］指出水合作用并非離子特異性效應唯一作用因素，并認為在高電解質濃度下（大于0.1 mol·L-1）離子特異性效應來源于色散力。

最近研究發現，在低電解質濃度下離子特異性效應仍然存在［8,21-25］。Liu等［8］發現Ca2+/Na+在伊利石表面交換平衡中表現出強烈的離子特異性效應，比如離子強度為1.296 mmol·L-1時，Ca2+和Na+的偶極矩之差高達448.6 D，而經典值只有0.013 D。顯然，如此大的差異不能通過色散力、經典誘導力、體積效應與水合作用等因素來解釋。因為處于強電場中的離子，其量子漲落會被電場顯著放大，進而使離子—表面相互作用增強。由于離子外層電子云構象差異，導致不同類型離子被電場放大的程度不同，從而出現固/液界面離子偶極矩的巨大差異。這種效應稱為“電場—量子漲落”耦合作用或離子非經典極化作用。Du等［26-27］運用離子吸附/擴散動力學新模型研究了不同堿金屬離子在蒙脫石表面的吸附動力學過程，并用離子非經典極化理論對堿金屬離子在動力學吸附過程中產生離子特異性進行了合理的解釋。

以上結論均來自恒電荷表面的離子吸附動力學研究。然而自然界中土壤顆粒大多數為可變電荷表面，比如金屬氧化物和硅表面，其表面通常表現為水合氧化物型表面（M-OH）。堿金屬離子由于其體積效應不易進入Stern層，只能吸附在擴散層中。Liu等［28］發現在Stern層中離子的體積效應對有效電荷系數的影響遠遠大于極化作用，說明體積效應對離子在土壤顆粒表面的吸附也起到很重要的作用。Parsons和Salis［29］發現在低濃度下，表面電荷轉移及色散力導致了低濃度下發生離子特異性效應。因此，土壤顆粒表面的離子交換吸附動力學中的離子特異性效應機制較恒電荷表面更為復雜。

鋰離子（Li+）、鈉離子（Na+）和銫離子（Cs+）在元素周期表中同為第一主族元素，在土壤吸附過程中具有不發生價態變化和溶解度較高等優點。早在1991年，Anderson和Sposito［30］就已將Cs+作為指示離子測定土壤表面電荷。并且，與其他價態離子相比，堿金屬離子在土壤顆粒表面多為靜電吸附，更加有助于闡明離子界面反應中的吸附機理。黃壤作為我國重要的土壤類型，在我國分布廣泛，與其他土壤類型相比，風化程度較低，具有黏性大、酸性強和陽離子交換量低等特點［31-32］。因此，本研究以可變電荷的黃壤為材料，表征幾種堿金屬離子在黃壤顆粒表面吸附動力學中的離子特異性效應，闡明堿金屬離子在可變電荷表面的吸附機制，以期進一步揭示土壤顆粒表面堿金屬離子吸附動力學過程中產生離子特異效應的原因，為進一步明確可變電荷顆粒/水界面反應機制提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試材料為采自重慶市北碚區雞公山的黃壤。測得pH為5.12時黃壤的陽離子交換量為0.216 6 mmol·g-1，比表面積為3 500 dm2·g-1，等電點為pH 2.2。取一份50 g黃壤樣品加入0.1 mol·L-1KNO3溶液1 000 mL，并于三角瓶中恒溫振蕩24 h，離心去掉上清液，反復處理3次，使黃壤顆粒表面負電荷全部被鉀離子（K+）吸附飽和。然后將離子吸附飽和后的樣品用超純水洗去本體溶液中多余的K+，將所得樣品70℃烘干后磨細過0.25 mm篩備用。

1.2 固/液界面的離子吸附實驗

離子吸附實驗采用靜態恒流法［10］。稱取黃壤K+飽和樣0.5 g左右（實驗完成后，烘干樣品再精確稱得樣品的實際質量），均勻平鋪在鋪有濾紙的交換柱上。為盡可能消除縱向濃度梯度對離子擴散的影響，樣品層應盡可能薄。本實驗設計的樣品層厚度約為0.2～0.3 mm，樣品面積約為15 cm2。然后在298 K的恒溫條件下分別與濃度為1×10-2mol·L-1、1×10-3mol·L-1和1×10-4mol·L-1（酸度調至pH4）的交換液LiNO3、NaNO3和CsNO3以1 mL·min-1的恒定流速通過交換柱上的待交換樣品，用自動部分收集器按3 min（由于低濃度下Cs+和Na+測定的靈敏度不高，所以1×10-4mol·L-1的Cs+和Na+為10 min）的設定時間間隔收集從實驗裝置中流出的流動液。用火焰光度計（傲浦AP1500，上海）分別測定流出液和原液中Li+、Na+、Cs+濃度。分別稱取實驗前后試管各自的質量，計算出Li+、Na+、Cs+的吸附速率與平衡吸附量。

1.3 數據處理

Li等［14-16］建立了考慮離子特異性效應的離子吸附動力學模型，當離子在雙電層內層吸附時可能存在零級動力學過程，其動力學方程為：

式中，ki(0)為速率常數，且：

式中，Ni(t)為離子在t時的吸附量，mmol·g-1；Di0為i離子的擴散常數；fi0為i離子在本體溶液中的濃度，mol·L-1；S為比表面積，m2·g-1；l為擴散距離，dm；Z為離子的化合價；R為氣體常數；F為法拉第常數；T為絕對溫度，K；βi為i離子的有效電荷系數，表征離子非經典極化的強弱［8］。

當表面的強靜電力吸附作用至飽和后，離子將在弱靜電力作用下繼續擴散，并且擴散距離將由0-l縮短至0-l＇，此時，動力學吸附過程表現為一級動力學特征，其速率方程為：

速率常數為：

為了便于運用實驗數據，將式(1)和式(3)分別表達為差分形式：

式中，m=1, 2, 3…; Ni(tm+1/2)=Ni(tm)+0.5［Ni(tm+1)-Ni(tm)］。

據前面分析，如果體系同時存在零級和一級速率過程，則所得實驗數據通過［Ni(tm+1)－Ni(tm)］/(tm+1-tm)對Ni(tm+1/2)作圖應得兩條直線，即先出現一條截距等于ki(0)且平行于橫軸的直線，然后轉為一條截距等于ki(1)且斜率等于π2Di0/4l＇2S的直線。這兩條直線的轉折點出現的時間代表體系由強吸附作用轉為弱吸附作用的時間。

采用軟件Origin 2017進行數據分析和圖表處理。

2 結果與討論

2.1 黃壤顆粒表面的離子吸附動力學特征

圖1表示各種體系中Li+、Na+、Cs+的累積吸附量隨時間的變化關系。可以看出，各離子的累積吸附量隨時間的增加而增加，達到一定時間后增加的速率減緩，最終趨于平衡。Cs+的吸附量顯著高于Li+和Na+，Li+和Na+的吸附量差別不顯著（圖1）。

圖1 不同濃度Li+、Na+和Cs+累積吸附量隨時間的變化關系Fig. 1 Temporal variation of accumulative adsorption (Ni ) of Li+, Na+ and Cs+ relative to electrolyte concentrations

直接利用圖1中的動力學實驗結果，用［Ni(tm+1)-Ni(tm)］/(tm+1-tm)對Ni(tm+1/2)作圖，結果列于圖2。根據一級速率方程的定義，可由圖2離子吸附動力學結果獲得動力學參數結果，列于表1。由圖2與表1可以看出：(1)不同濃度的Li+、Na+和Cs+的吸附實驗均呈現出一級速率特征，說明該條件下Li+、Na+和Cs+在黃壤顆粒表面為弱作用下的吸附。Du等［26-27］發現，不同堿金屬離子在蒙脫石表面的吸附動力學實驗中，同一濃度下Na+與Cs+均出現強的“零級”吸附過程，說明黃壤顆粒表面對堿金屬離子的吸附能力小于蒙脫石表面對堿金屬離子的吸附，這是由于蒙脫石的表面電荷數量遠遠高于黃壤顆粒表面，同時H+對堿金屬離子的吸附存在顯著的競爭作用。(2)同一離子π2Dpi(4l＇2S)-1值隨離子濃度的增大而增大，這是因為單位時間內進入擴散雙電層的i離子數量增加，致使下一單位時間內進入雙電層的i離子實際擴散路徑l＇縮減，導致π2Dpi(4l＇2S)-1變大。同一濃度下Cs+的π2Dpi(4l＇2S)-1值明顯低于Li+和Na+，而Li+和Na+的π2Dpi(4l＇2S)-1值接近，這可能是因為Cs+半徑較大，其電子云較柔軟，極化效應顯著，導致Dpi減小。(3)同一離子的吸附速率常數、平衡吸附量隨離子濃度的增大而增大，由于體系的化學勢能隨離子濃度的增大而增加，此時，與吸附態K+之間的能量勢壘差減小，更多的離子與表面發生了吸附。(4)當電解質濃度為1×10-4mol·L-1時，平衡吸附量和吸附速率均呈現為：Cs+＞Na+＞Li+；當電解質濃度為1×10-2mol·L-1和1×10-3mol·L-1時，平衡吸附量和吸附速率則呈現為：Cs+＞ Na+≈Li+，在較高濃度下離子的體積效應可能對吸附量存在影響。

圖2 不同濃度Li+、Na+和Cs+的在黃壤顆粒表面的吸附動力學關系曲線Fig. 2 Adsorption kinetics relationship curves of Li+, Na+ and Cs+ on the surface of yellow earth particles relative to electrolyte concentrations

表1 離子吸附速率方程中的有關參數Table 1 Relevant parameters in the ion adsorption rate equation

1×10-2mol·L-1Cs+的平衡吸附量可近似等于黃壤的陽離子交換量，表明pH4條件下Cs+的吸附量在數值上近似pH5.12條件的表面電荷數量。這是由于極化效應顯著增大了Cs+的吸附能力。雖然Li+、Na+和Cs+同為一價離子，但是不同濃度的Li+、Na+和Cs+的吸附速率和平衡吸附量存在明顯差異，說明陽離子在黃壤顆粒表面交換吸附過程中存在顯著的離子特異性效應。實驗結果不能僅僅通過高濃度下起作用的離子大小、水合作用和色散力來解釋［20］。在固/液界面中，另一至關重要的作用力，即離子的非經典極化作用強烈影響著離子與表面相互作用［8,21-22,28］，進而影響著離子的吸附動力學行為。本研究中，不同濃度體系中離子吸附的特異性序列不同，說明在該體系中離子體積效應和非經典極化作用共同作用來影響離子在黃壤顆粒表面的吸附。根據以上實驗結果，進一步計算黃壤顆粒/水界面電位。

2.2 黃壤顆粒/水界面電位

雙電層中，由于堿金屬離子外層電子，存在空間位阻和極化效應（圖3）。

圖3 金屬離子在黃壤顆粒表面吸附示意圖Fig. 3 Schematic representation of adsorptions of metal ion on the surface of yellow earth particles

由圖4可知：(1)在同一電解質體系中，隨著電解質濃度的增加，d減小。因為體系的化學勢能隨離子濃度的增大而增加，使化學勢能與活化能之間的勢壘逐漸降低，離子能夠到達離Stern面更近的地方，導致d值越小。該計算結果與Brown等［33］的研究結果趨勢一致。(2)在電解質濃度為1×10-2mol·L-1和1×10-3mol·L-1的體系中，dNa＞dLi＞dCs，由于Cs+在顆粒表面的非經典極化作用最強，因此，Cs+存在的體系中Stern層最窄。另一方面，根據Stern理論，離子體積效應顯著影響著雙電層的結構。雙電層中離子濃度遠遠高于本體溶液，盡管Na+的極化作用大于Li+，但其極化作用較弱，不能克服體積效應，因此，該濃度下Li+和Na+電解質溶液中離子的體積效應在離子吸附過程中可能占主導作用，從而導致dNa大于dLi。(3)在低電解質濃度的1×10-4mol·L-1體系中，離子體積效應減弱，并且低濃度下離子對表面電場的屏蔽能力減弱，Li+和Na+電解質溶液中離子的極化作用增強，此時非經典極化作用占主導，則表現為：dLi＞dNa＞dCs。

圖4 不同濃度的Li+、Na+和Cs+電解質溶液中Stern層的厚度Fig. 4 Thickness of the Stern layer in Li+,Na+ and Cs+electrolyte solutions relative to concentration

圖5表明，隨著κd值的增加平衡吸附量Ni(eq)減小，同一濃度相同κd值對應Ni(eq)的大小順序為：NCs(eq)＜NNa(eq)＜NLi(eq)。由于Cs+的極化作用最強，對表面電位的屏蔽作用最強，從而導致λ值減小，所以，理論上同一位置下NCs(eq)最小。但是不同離子類型，由于離子體積以及極化效應的差異，導致其擴散距離不等，因此，Li+、Na+和Cs+的平衡吸附量實際上不可能達到距離表面相同的位置 (如圖5中實際點所示)。Cs+由于其強烈的極化作用能夠達到表面更近的位置，所以其吸附量均大于同濃度下的Na+和Li+。由于Na+和Li+的極化作用弱于Cs+，在1×10-2mol·L-1和1×10-3mol·L-1濃度下，體積效應對吸附量的影響占主導，Li+由于其半徑更小，能夠達到離表面更近的位置，所以其吸附量大于Na+。隨著濃度的降低，表面電位的升高，極化作用占主導，導致低濃度下NLi(eq)小于NNa(eq)。從而解釋了圖2中1×10-4mol·L-1濃度下離子吸附量大小序列與其他兩個濃度不同。

圖5 不同濃度Li+、Na+和Cs+ 電解質溶液中κd與Ni(eq)的方程曲線Fig. 5 Equation curves of Ni(eq) vs. κd in Li+, Na+ and Cs+electrolyte solutions relative to electrolyte concentration

由表2可知，同一電解質類型，φ0（絕對值）隨著體系電解質濃度的降低而升高，說明低電解質濃度對表面電位的屏蔽作用弱，同一濃度不同電解質類型體系中，表面電位大小順序為：φ0(Li)＞φ0(Na)＞φ0(Cs)，說明顆粒表面電位主要受離子非經典極化效應，離子體積效應起次要作用。然而，Stern面的電荷密度和電場強度隨著電解質濃度的升高而增大。雖然不同電解濃度下的pH相同（pH4），由于離子非經典極化作用，離子在雙電層的擴散距離不同（圖4），導致對應位置的電荷密度及電場強度存在差異。盡管電荷密度存在一定差異，但是電場強度均可高達108V·m-1的數量級，說明固/液界面交換體系的確處在顆粒表面強電場中，離子吸附動力學受到顆粒表面電場的強烈影響。φS（絕對值）整體上表現為：Li+＞Na+＞Cs+，但是在1×10-4mol·L-1的低濃度下為：φS(Na)＞φS(Li)＞φS(Cs)，由于離子體積效應導致Stern層厚度不同所致。雖然Na+較Li+的非經典極化強，但是d(Li)大于d(Na)（圖4），從而也證明了離子非經典極化與離子體積效應共同控制著離子—表面相互作用。

2.3 不同濃度堿金屬離子吸附選擇性

選擇系數Kdiffi/H反映兩種離子在擴散層中的吸附能力，當Kdiffi/H＞1時，表明i離子的吸附能力強于H+，相反則表示i離子的吸附能力弱于H+。計算結果列于圖6。KdiffLi/H在不同的電解質濃度中均等于1，說明Li+和H+在擴散層的吸附能力相等。這是由于Li+核外僅含一個電子，其極化作用最弱，即：

表2 吸附實驗中各交換體系的表面電化學參數Table 2 Surface electrochemical parameters in the adsorption experiment relative to exchange system

圖6 不同濃度Li+、Na+和Cs+電解質溶液中擴散層的選擇系數Kdiffi/HFig. 6 Selectivity coefficients Kdiffi/H in the diffusion layerof Li+, Na+ and Cs+ electrolyte solutions relative to concentration

堿金屬離子在土壤顆粒表面一般為物理吸附，本研究有助于闡明離子界面反應中靜電吸附機理，離子界面反應深刻影響土壤中發生的諸多過程，如土壤團聚體穩定性、土壤侵蝕、土壤水分入滲和土壤膠體凝聚等。因此，開展有關離子界面反應的微觀機理研究對洞悉土壤中各種重要過程的發生機制是十分必要的。鈣、鎂、鐵、鋁離子在土壤表面的吸附不僅具物理吸附，還有更多的化學吸附過程，其機理更為復雜。土壤中有機質與微生物等的表面性質與礦物存在較大差異，這些物質的加入能夠使土壤顆粒形成有機/無機復合體。其表面性質發生很大變化，作用方式更為復雜，這也是后期的研究重點。本研究從機理上研究了土壤/水界面反應過程，對金屬離子在黃壤顆粒表面存在離子特異性效應的分析為洞察離子在土壤/水界面反應的微觀機理提供重要的切入點。

3 結 論

通過不同濃度Li+、Na+和Cs+在黃壤顆粒表面交換吸附動力學研究, 得出如下結論:堿金屬離子Li+、Na+和Cs+在黃壤顆粒表面的吸附存在強烈的特異性效應，并且H+的存在對共存離子的吸附具有顯著的抑制作用。離子吸附動力學過程受到離子非經典極化與體積效應的共同作用，在較高電解質濃度中，離子體積效應占主導，在低電解質濃度中，離子非經典極化作用占主導。由于離子擴散距離的差異，導致固/液界面電位的變化趨勢也存在差異，Stern電位、電荷密度和電場強度均受到離子擴散距離的影響。而不同電解質濃度下擴散層中離子選擇系數為：KdiffCs/H＞ KdiffNa/H＞ KdiffLi/H= 1，表明在擴散層中離子靜電吸附順序為：Cs+＞ Na+＞Li+=H+，從而也證明了體積效應在擴散層中的作用不明顯。水體系中可變電荷土壤顆粒表面離子界面反應的深入研究，有利于進一步探索土壤顆粒間相互作用方式和強度，從而明確土壤團聚體穩定性機制，為闡明土壤中一系列宏觀現象，如土壤水分運動、土壤侵蝕、土壤中營養元素的遷移等，提供理論基礎。