柔性有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)電池研究進(jìn)展

蔣樹剛， 魏 岳， 劉海旭， 路萬兵*， 于 威

(1. 保定學(xué)院 汽車與電子工程學(xué)院， 河北 保定 071002； 2. 河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 河北省光電信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 保定 071002)

1 引 言

隨著能源需求的快速增長(zhǎng)，以及環(huán)境污染和全球變暖問題的日益加劇，開發(fā)清潔和可再生能源替代傳統(tǒng)化石燃料已成為人類社會(huì)發(fā)展不可或缺的選擇。光伏發(fā)電可將太陽(yáng)輻射直接轉(zhuǎn)化為電能，具有無污染、資源豐富和可持續(xù)等優(yōu)勢(shì)，已成為綠色能源工程的重要發(fā)展領(lǐng)域。截至2016年底，全球累計(jì)光伏裝機(jī)容量已達(dá)到302 GW，預(yù)計(jì)可供應(yīng)全球電力需求的1.3%～1.8%[1]。然而，與到達(dá)地球表面的總太陽(yáng)能相比，302 GW仍是微乎其微的。

進(jìn)一步降低太陽(yáng)電池的平準(zhǔn)化電力成本，使其比化石燃料更具競(jìng)爭(zhēng)力，是目前進(jìn)一步擴(kuò)大太陽(yáng)電池的應(yīng)用規(guī)模面臨的主要問題之一。通過引入適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)的卷對(duì)卷制造工藝，并采用可大幅減少電池制備過程能源消耗的低溫制備工藝，在廉價(jià)柔性襯底上制造光伏器件可大大降低太陽(yáng)電池的生產(chǎn)成本。與傳統(tǒng)剛性太陽(yáng)電池相比，柔性太陽(yáng)電池具有輕便、可彎曲、與可穿戴器件兼容、便于運(yùn)輸和安裝等優(yōu)點(diǎn)，可容易地應(yīng)用于光伏建筑一體化發(fā)電，而且其在可穿戴發(fā)電設(shè)備、自動(dòng)供電電動(dòng)車、無人機(jī)、平流層飛艇等軍事和民用領(lǐng)域也具有巨大的潛在應(yīng)用前景。然而，太陽(yáng)電池的柔性化也會(huì)帶來一些新的問題。例如，大多數(shù)由塑料材料制成的柔性基材不能耐受高溫處理，因此，加工溫度通常必須控制在150 ℃以下，這使得許多半導(dǎo)體薄膜的光電和力學(xué)性能無法被充分優(yōu)化，導(dǎo)致器件的性能較差。

近年來，作為一種快速發(fā)展的新興光伏技術(shù)，有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)電池(PSC)因其所具有的高效率、低成本和可溶液處理等優(yōu)勢(shì)，而受到了人們的廣泛關(guān)注。PSC研究最早始于2009年，之后短短幾年時(shí)間，其功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)記錄就從最初的3.8%[2]被迅速提升至22.7%[3]。由于鈣鈦礦薄膜具有可低溫溶液法制備、高機(jī)械柔性、高光吸收系數(shù)等固有優(yōu)勢(shì)，PSC的柔性化可充分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，并可最大限度地降低加工成本，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景，已成為PSC領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

有機(jī)/無機(jī)雜化鹵化物鈣鈦礦材料通常可表示為ABX3，其中A是一價(jià)有機(jī)/無機(jī)陽(yáng)離子(甲基銨、甲脒鎓、銫、銣等)，B通常是二價(jià)金屬無機(jī)陽(yáng)離子(Pb，Sn和Ge等)，其尺寸一般小于A，而X是鹵化物元素(I，Cl和Br)。其中最典型也是最早被用作電池吸光層的鈣鈦礦材料是CH3NH3PbI3，然而大量的研究顯示，CH3NH3PbI3對(duì)水和極性溶劑非常敏感，而且在溫度較高時(shí)存在固有的相不穩(wěn)定性，這已成為其在光伏或其他光電領(lǐng)域可靠應(yīng)用的主要障礙。除穩(wěn)定性問題外，CH3NH3PbI3鈣鈦礦的帶隙約為1.55 eV，這對(duì)太陽(yáng)電池來說并不理想。為追求更高的PCE和改善其穩(wěn)定性，通過組分工程制備適當(dāng)組分混合的鈣鈦礦材料被認(rèn)為是最有前景的方法之一，近年來受到了人們的廣泛關(guān)注，文獻(xiàn)[4]已對(duì)相關(guān)進(jìn)展進(jìn)行了較好的綜述。

有機(jī)塑料、金屬箔和柔性玻璃等已被用作柔性PSC制備的基材，多種接觸電極、不同的電子傳輸材料和空穴傳輸材料也已被嘗試用于制備柔性PSC。本文首先對(duì)目前已報(bào)道的柔性PSC性能發(fā)展歷程進(jìn)行了簡(jiǎn)單回顧，其次介紹了與柔性PSC兼容的基底材料和透明電極材料，然后討論了柔性PSC中所使用的電子和空穴傳輸層材料，最后對(duì)柔性PSC未來的發(fā)展進(jìn)行了展望。

2 柔性PSC性能的發(fā)展

柔性PSC可充分利用鈣鈦礦材料的高光吸收系數(shù)、可低溫溶液法制備、高機(jī)械柔性等優(yōu)勢(shì)，與卷對(duì)卷連續(xù)鍍膜工藝相結(jié)合大幅降低其生產(chǎn)成本，還有利于PSC的輕量化，在光伏建筑一體化、可穿戴設(shè)備、航空航天等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，近年來受到了人們的廣泛關(guān)注。圖1顯示了近年來柔性PSC性能的主要發(fā)展歷程。2013年，Kumar等[5]利用低溫工藝制備的氧化鋅(ZnO)納米棒作為電子傳輸層，首次實(shí)現(xiàn)了PCE為2.62%的柔性PSC。之后幾年，隨著新的適合于柔性PSC的透明電極材料及鈣鈦礦薄膜研究的深入，柔性PSC的性能大幅提高。2014年，Jung等[6]在PCBM層和金屬電極之間插入附加的緩沖層增強(qiáng)歐姆接觸，制備了PCE為9.4%的倒結(jié)構(gòu)柔性PSC。2015年，Shin 等[7]制備了光學(xué)透過率在可見光范圍內(nèi)比傳統(tǒng)的TiO2高的Zn2SO4納米晶薄膜，基于其制備的柔性PSC的PCE達(dá)到了15.3%。隨后，該課題組在2016年[8]又開發(fā)了一種可以旋涂的Zn2SO4納米油墨作為電子傳輸層，基于鈣鈦礦材料CH3NH3Pb(I0.9Br0.1)3制備的柔性PSC，其PCE達(dá)到了16.5%。2017年，Yoon等[9]在ITO透明電極上制備了效率高達(dá)17.3%的柔性PSC。同年，黃勁松課題組[10]利用低溫(≤100 ℃)溶液工藝在ITO/PET基材上實(shí)現(xiàn)了18.1%的柔性PSC的制備。相信隨著新材料和低溫控制薄膜質(zhì)量技術(shù)的不斷發(fā)展，柔性PSC的效率會(huì)進(jìn)一步提高。

圖1 柔性PSC的性能進(jìn)展

3 用于柔性PSC的基材

3.1 塑料基材

PSC通常在剛性玻璃基板上制備，玻璃基板具有良好的光透射性、耐熱性和耐腐蝕性，并與透明導(dǎo)電膜的接觸良好，主要缺點(diǎn)是重量大、脆性和制備過程的高能耗。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等有機(jī)塑料基材具有成本低、彎折性好、透光性高及對(duì)通常溶劑的耐候性良好等優(yōu)點(diǎn)，是目前柔性PSC研究使用的主要基材。與剛性PSC類似，柔性PSC也可分為正結(jié)構(gòu)(n-i-p)和倒結(jié)構(gòu)(p-i-n)兩種。對(duì)于剛性PSC而言，相比于倒結(jié)構(gòu)PSC，正結(jié)構(gòu)的PSC通常更易獲得高的PCE。然而，正結(jié)構(gòu)中多采用金屬氧化物用作電子傳輸層，其制備通常需要高溫工藝，例如在正結(jié)構(gòu)中使用最廣泛的電子傳輸層材料TiO2，其制備通常需要450 ℃以上的高溫退火工藝。但由于PET或PEN等塑料基材能承受的溫度一般不能超過150 ℃[11]，因此，制備正結(jié)構(gòu)的柔性PSC，通常必須考慮電子傳輸層的低溫制備工藝。相比較而言，倒結(jié)構(gòu)PSC因制備工藝簡(jiǎn)單、可低溫成膜、無明顯回滯效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在早期柔性PSC的研究中受到了更多的關(guān)注。此外，與剛性玻璃基材不同，柔性塑料基材普遍對(duì)水氧的阻隔性較差，而有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦材料對(duì)水氧非常敏感，微量的水氧滲透就會(huì)導(dǎo)致PSC器件性能顯著下降，因此，為防止器件因水氧滲透導(dǎo)致性能下降，需要在塑料基材上沉積阻擋層提高其水氧阻隔性。

3.2 金屬箔基材

除塑料基材外，近年來金屬基材也被嘗試用于柔性PSC，但是由于金屬是不透明的，所以要求頂電極必須透明。首個(gè)基于金屬基材的柔性PSC是在鈦基板上制造的，其頂部用12 nm的Ag作為超薄透明金屬電極[12]。由于不需使用ITO，器件在具有良好機(jī)械柔性的同時(shí)PCE達(dá)到了6%。但由于其制備PSC的工藝在低溫方面并沒有顯示出明顯優(yōu)勢(shì)，加之12 nm的Ag薄膜作為透明頂電極會(huì)導(dǎo)致PSC光吸收和穩(wěn)定性變差，使得這種工藝沒有引起太多關(guān)注。2016年，Abdollahi等[13]選擇廉價(jià)且重量輕的銅箔作為柔性導(dǎo)電基材，制備了結(jié)構(gòu)為Cu/CuI/CH3NH3PbI3/ZnO/Ag的低成本柔性PSC，其器件結(jié)構(gòu)及能級(jí)如圖2所示。銅箔作為柔性電極，功能與ITO相同，由于銅箔不透光，器件通過頂層透明導(dǎo)電的銀納米線網(wǎng)格采光。使用CuI和ZnO作為無機(jī)空穴和電子傳輸層，和傳統(tǒng)有機(jī)空穴和電子傳輸層相比，其較強(qiáng)的空穴、電子收集傳輸能力不僅增強(qiáng)了器件的電學(xué)性能，還能有效阻擋紫外線，提高器件的穩(wěn)定性。所制備電池器件的PCE達(dá)到了12.8 %，經(jīng)受長(zhǎng)達(dá)60天的耐久性、1 000次循環(huán)的彎曲穩(wěn)定性和超過450 s的光照穩(wěn)定性測(cè)試后仍可保持較高的效率，為全無機(jī)柔性PSC制備提供了技術(shù)可能。

圖2 基于銅箔的柔性PSC結(jié)構(gòu)及能級(jí)示意圖[13]

Fig.2 Schematic diagram of a Cu foil based flexible PSC and its energy level alignment[13]

2018年，Han等[14]以鈦箔為柔性基底制備了高效率可彎曲的柔性PSC，器件PCE達(dá)到了14.7%，短路電流密度Jsc=17.9 mA/cm2，開路電壓Voc=1.09 V，填充因子FF為74%。TiO2通過Ti箔在空氣中的熱氧化而形成，其較高的開路電壓和填充因子被歸功于電子傳輸層TiO2的高質(zhì)量結(jié)晶和表面較低的氧空位濃度。該P(yáng)SC具有優(yōu)異的機(jī)械性能，相對(duì)于PET/ITO基底上的PSC表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的抗彎折特性，在4 mm彎曲半徑下彎曲1 000次后，PSC的PCE仍保持初始值而不衰減。此外，Qiu等[15]在纖維狀Ti基底上沉積了高覆蓋度和高均勻性的鈣鈦礦層，所制備器件PCE達(dá)到了7.1%，400次彎曲測(cè)試后PCE仍保持初始效率的90%以上。

3.3 柔性超薄玻璃基材

2017年，Dou等[16]在柔性超薄玻璃上分別使用AZO、ITO和IZO等3種不同的透明導(dǎo)電氧化物(TCO)制備了柔性PSC，其結(jié)構(gòu)為Willow glass/TCO/SnO2/FAMACs/Spiro-MeOTAD/MoOx/Al，器件整體非常薄(<0.15 mm) ，由于超薄玻璃基板質(zhì)量非常輕，整個(gè)器件質(zhì)量密度小于148 mg/in2，實(shí)現(xiàn)了高功率質(zhì)量比，如圖3所示。基于IZO制備的器件具有最高的填充因子(FF為75.2%)，PCE達(dá)到了18.1%。超薄柔性玻璃基材保留了剛性材料的許多優(yōu)點(diǎn)，例如加工溫度可高達(dá)700 ℃，并具備高水氧阻隔性，厚度為100 μm柔性玻璃水蒸汽透過率(WVTR)在45 ℃時(shí)低于7×10-6g·m-2·d-1，而柔性聚合物基材的WVTR在45 ℃時(shí)高達(dá)1.1 g·m-2·d-1。柔性玻璃的這些特點(diǎn)為制備高效穩(wěn)定柔性PSC提供了基礎(chǔ)，但它的易碎性會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)時(shí)成品率較低，這成為制約其大規(guī)模應(yīng)用所面臨的主要問題之一。

圖3 (a)基于柔性玻璃的PSC器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b)器件的圖片：未彎曲狀態(tài)(上)和彎曲狀態(tài)(下)[16]。

4 用于柔性PSC的透明電極材料

4.1 TCO電極

然而，ITO等TCO材料在柔性襯底上的涂層也有一些缺點(diǎn)不容忽視。首先，ITO中的銦元素是稀有而昂貴的金屬。其次，ITO等TCO涂層很脆，不能承受高曲率彎曲。例如，Zardetto等[17]報(bào)道了曲率半徑從16 mm到2 mm彎曲后ITO/PET和ITO/PEN的退化過程。當(dāng)半徑減小到14 mm以下時(shí)，薄膜的薄層電阻明顯增加，表明薄膜已經(jīng)損壞。因此，探索用于柔性PSC的替代透明電極材料非常重要。

4.2 金屬納米結(jié)構(gòu)透明電極

4.3 碳基納米材料透明電極

金屬電極在柔性PSC上應(yīng)用時(shí)，通常需要在高真空下制備，不適于大面積制造柔性PSC，并且把價(jià)格昂貴的金和銀作為首選材料，這些因素都限制了柔性PSC的商業(yè)化。特別是金屬電極的使用限制了柔性PSC的長(zhǎng)期穩(wěn)定性[19]，以銀網(wǎng)/導(dǎo)電聚合物為電極的柔性PSC當(dāng)受到熱應(yīng)力時(shí)，性能明顯下降，在45 ℃下500 h后PCE減少了25%，在70 ℃下97 h后減少約77%。由于碳電極的耐用性、低成本和高柔性等特點(diǎn)，決定了以其作為電極制備的PSC具有輕便和機(jī)械柔性的特點(diǎn)，近來也引起了人們廣泛的關(guān)注。

Kauppinen及其同事[22-23]報(bào)道了氣溶膠合成的單壁碳納米管(SWNT)薄膜，具有高導(dǎo)電性和透光性，通過直接干燥轉(zhuǎn)移可用作柔性PSC的底電極。2017年，Jeon等[24]分別用單壁碳納米管和石墨烯作為倒置柔性PSC的底部透明電極，器件PCE分別達(dá)到了12.8%和14.2%，而使用ITO的常規(guī)倒置PSC的PCE為17.8%。由于石墨烯的表面形貌和透明度比單壁碳納米管更好，當(dāng)用作倒置PSC的透明電極時(shí)，可以得到更高的PCE。基于單壁碳納米管的PSC比基于石墨烯的PSC具備略好的機(jī)械性能，這可歸因于相比于具有晶界和缺陷的應(yīng)變石墨烯薄膜，單壁碳納米管的隨機(jī)取向糾纏排列以及無缺陷的本性。2018年，Luo等[25]用全碳電極制備了柔性PSC，以石墨烯作為透明陽(yáng)極，碳納米管作為陰極，通過低溫合成的TiO2與PCBM結(jié)合作為電子傳輸層，然后使用spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層，基于全碳電極的柔性PSC的PCE達(dá)到了11.9%。而且具有優(yōu)異的彎曲穩(wěn)定特性，其在4 mm的曲率半徑下，經(jīng)過2 000次彎折測(cè)試，其PCE仍能保持初始值的86%以上，明顯優(yōu)于用ITO/PEN透明電極和金屬背電極制備的常規(guī)柔性PSC。此外，基于全碳電極的柔性PSC表現(xiàn)出良好的濕熱穩(wěn)定性能，它們?cè)? 000 h光照或在潮濕的空氣中熱壓測(cè)試后保持了原始PCE的90%以上。研究表明碳基電極具有不與碘等鹵素離子反應(yīng)、不會(huì)被氧化和良好的疏水性等特點(diǎn)，可以保證基于它的柔性PSC具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。考慮到光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向致力于開發(fā)低成本和高效率的柔性可穿戴太陽(yáng)電池，基于全碳電極的柔性PSC表現(xiàn)出的穩(wěn)定性和柔韌性清楚地表明碳材料具有替代常規(guī)電極材料，實(shí)現(xiàn)高效率、耐用和大規(guī)模生產(chǎn)鈣鈦礦光伏器件的潛力。

4.4 無TCO的柔性PSC

上文提到的柔性PSC多次彎折后器件性能下降的一個(gè)很重要的原因是ITO本身的破裂造成的[26]。因此人們也嘗試在器件中不使用ITO等金屬氧化物作為電極。Kelly等[27]用PEDOT∶PSS直接替代ITO，既作空穴傳輸層又作導(dǎo)電電極，這種方法制備的器件柔韌性有所提高，但由于鈣鈦礦功能層在數(shù)百次彎折測(cè)試后也出現(xiàn)裂縫，填充因子大幅下降，導(dǎo)致效率大幅降低。Chen等[28]用同樣的方法和結(jié)構(gòu)，采用逐層沉積得到最優(yōu)厚度的致密CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦層，器件PCE達(dá)到了12.25%，并且在經(jīng)過1 000次的彎折后效率仍能保持11.9%。Kaltenbrunner等[29]利用超薄PET(1.4 μm)材料制造了超柔超輕超薄PSC(3 μm)，其PCE高達(dá)13%，結(jié)構(gòu)如圖4所示。通過在頂電極和電子傳輸層中間插入Cr2O3-Cr層，有效阻止了頂部金屬電極與鈣鈦礦層發(fā)生反應(yīng)，從而大幅提高器件的穩(wěn)定性。與其他類型的太陽(yáng)電池相比，該柔性PSC有最高的能量密度23 W·g-1，并作為動(dòng)力電池成功應(yīng)用于航空模型。2017年，中科院化學(xué)所宋延林課題組通過納米組裝-印刷方式制備出了聚苯乙烯摻雜的納米蜂巢狀PEDOT∶PSS空穴傳輸層，該蜂巢狀納米結(jié)構(gòu)還可作為支架實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦層的高度結(jié)晶，并可作為力學(xué)緩沖層，使柔性PSC具有更高的力學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)其內(nèi)部形成的光學(xué)諧振腔還可提高器件的光利用率。基于該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了不用ITO等金屬氧化物作電極、PCE為12.32%的柔性PSC器件的制備[30]。

圖4 (a)厚度為1.4 μm的PET基材的太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖；(b)太陽(yáng)能飛機(jī)模型戶外飛行時(shí)的快照[29]。

5 用于柔性PSC的傳輸層材料

作為柔性PSC不可或缺的部分，載流子選擇傳輸層承擔(dān)著從鈣鈦礦活性層到電極提取光生載流子的功能。為了避免電荷累積，有效的電荷分離和界面處的傳輸對(duì)于器件的效率和穩(wěn)定性非常重要。

5.1 電子傳輸層材料

在PSC中，電子傳輸層(也稱作n型傳輸層)用于提取光生電子和阻擋空穴到電極。這通常要求電子傳輸層具有合適的電子親和力、高電子遷移率和與鈣鈦礦活性層良好的功函數(shù)匹配。特別是作為正結(jié)構(gòu)器件中的窗口層，光入射需要n型界面層的高透光率。由于柔性PSC常用的PET等襯底不能耐受高溫，要求作為電子傳輸層的金屬氧化物沉積及退火溫度低于150 ℃。2013年，Kumar等[31]通過低溫工藝制備了ZnO納米棒，用來代替TiO2電子傳輸層，成功制備出柔性PSC。遺憾的是，器件的性能不太令人滿意，在剛性基底上獲得了8.9%的PCE，而相同工藝TiO2作為電子傳輸層的器件PCE為15%，在柔性基底上僅獲得了2.62%的PCE。之后, Liang等[32]利用磁控濺射法制備了更加平整、無缺陷的ZnO致密層作為電子傳輸層，在柔性基底上獲得了8.03%的PCE。2014年，Liu等[33]用極小的ZnO納米顆粒在室溫下制備了致密平整的金屬氧化物ZnO電子傳輸層，所制備的PSC在剛性基底上獲得了15.7%的PCE，柔性基底上PCE達(dá)到了10.2%。Shin等[7]進(jìn)一步使用ZnO和SnO2的混合氧化物Zn2SnO4作為電子傳輸層材料，在PEN基底上制備了PCE達(dá)15.3%的柔性PSC，其經(jīng)過300次彎曲測(cè)試后PCE仍能保持初始值的95%。通過這種方法制備的Zn2SnO4電子傳輸層具有優(yōu)良的電子傳輸能力，整個(gè)過程都在100 ℃或更低的溫度下完成，并且這些納米顆粒的形成不需要高壓，所以這種工藝非常適合柔性PSC的大面積制備。Yang等[34]使用固態(tài)離子液體氯化1-芐基-3-甲基咪唑作為電子傳輸層材料，并在器件背面濺射MgF2作為減反層，制得的器件PCE達(dá)到了16.09%。

除了用其他電子傳輸材料替換TiO2這種思路以外，研究者也嘗試了低溫制備TiO2致密層，使傳統(tǒng)的TiO2材料能夠用于基于塑料基材的柔性PSC。科研人員研發(fā)了幾種低溫制備TiO2的工藝，如TiO2和石墨烯的納米復(fù)合材料[35]、納米金紅石型TiO2[36]、原子層沉積技術(shù)制備TiO2[37]等。2015年，Qiu等[38]采用電子束蒸鍍法在PET-ITO基底上沉積了非晶TiO2層，在此基礎(chǔ)上制備的柔性PSC轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了13.5%，但是沒有報(bào)道彎曲測(cè)試相關(guān)的實(shí)驗(yàn)。Yang等[39]使用磁控濺射的方法，在PET-ITO上制備了非晶的TiO2致密層，通過穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光譜發(fā)現(xiàn)，非晶的TiO2層相比銳鈦礦型的TiO2層具有更高的電子遷移率，最終得到的器件PCE達(dá)到了15.07%。同時(shí)，其他低溫制備TiO2的方法也在研究發(fā)展，Kim等[40]使用原子層沉積技術(shù)(ALD)在PET-ITO基底上制備了TiOx層，通過這種方法制備了柔性PSC，其PCE達(dá)到12.2%，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的耐彎特性，經(jīng)過1 000次彎折測(cè)試后仍能保持最初PCE的95%。

在倒結(jié)構(gòu)柔性PSC中，PCBM等富勒烯衍生物也經(jīng)常被用作電子傳輸層材料。其可以通過低溫溶液旋涂制備，具有良好的機(jī)械柔韌性，通常被旋涂于鈣鈦礦層之上，并且在其與金屬電極之間常需要插入額外的緩沖層(如BCP)以增強(qiáng)歐姆接觸。除了上述材料之外，其他金屬氧化物如SnO2[41]和W(Nb)Ox[42]也已用作柔性PSC的電子傳輸層材料。

5.2 空穴傳輸層材料

PEDOT∶PSS、PTAA和spiro-MeOTAD等由于簡(jiǎn)單低溫的薄膜制備工藝、與鈣鈦礦的能級(jí)匹配及可接受的電導(dǎo)率，是柔性PSC中最常用的空穴傳輸層材料(也稱作p型傳輸層材料)。倒置柔性PSC由于不需要高溫制備TiO2等金屬氧化物作為電子傳輸層，器件可以在低溫(<150 ℃)下制備，所以這種結(jié)構(gòu)更有利于制造柔性PSC。2013年，Snaith課題組[43]制備了結(jié)構(gòu)為PET-ITO/PEDOT∶PSS/CH3NH3PbI3-xClx/PCBM/TiOx/Al的倒置柔性PSC，其器件PCE可以達(dá)到6%。2014年，Bolink 等[44]用蒸發(fā)法在四-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物(polyTPD)/PEDOT∶PSS表面沉積CH3NH3PbI3，制備了柔性PSC，并且整個(gè)制備過程所需最高溫度僅為90 ℃，器件PCE達(dá)到7%。PEDOT∶PSS作為空穴傳輸層在柔性PSC上的應(yīng)用持續(xù)發(fā)展，You等[45]采用這種方法，以CH3NH3PbI3-xClx為基礎(chǔ)，通過優(yōu)化鈣鈦礦功能層，所得倒置PSC已經(jīng)能夠達(dá)到9.2%的PCE，然而缺乏彎曲耐久性。2017年，黃勁松課題組[10]利用PTAA 作為空穴傳輸層在ITO/PET基板上制備了倒結(jié)構(gòu)的柔性PSC，通過調(diào)整鈣鈦礦膜組分來改善薄膜形態(tài)和光電性能，最終將PCE提高到了18.1%。

有機(jī)空穴傳輸層中摻雜劑的引入會(huì)影響器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。此外，有機(jī)空穴傳輸材料的合成通常比較復(fù)雜，昂貴的價(jià)格和不穩(wěn)定因素制約著有機(jī)空穴傳輸材料將來大規(guī)模的應(yīng)用。近年來，NiOx[46]、CuI[13]、CuCrO2[47]等無機(jī)空穴傳輸層材料也已被成功應(yīng)用于柔性PSC。Zhang等[46]通過化學(xué)沉淀法合成NiOx納米晶，制得NiOx水性納米油墨。通過在PET/ITO基底上旋涂NiOx納米晶薄膜，結(jié)合PCBM/Bis-C60作為電子傳輸層，所制得的倒置柔性PSC達(dá)到了14.53%的PCE。Qin等[47]利用銅鉻二元金屬氧化物作為PSC空穴傳輸層，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液中乙酰丙酮銅和乙酰丙酮鉻的比例，在柔性PET基底上實(shí)現(xiàn)了高達(dá)15.53%的PCE。與有機(jī)空穴傳輸材料相比，無機(jī)空穴傳輸材料的生產(chǎn)成本更低，而且其固有空穴遷移率通常很高，這使其可在沒有任何摻雜劑或添加劑的情況下使用，從而使優(yōu)化過程更簡(jiǎn)單，并且基于其所制備的器件更穩(wěn)定。此外，由于無機(jī)空穴傳輸材料所固有的高穩(wěn)定性和疏水特性，也使得基于其的器件具有更好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

6 總結(jié)與展望

PSC因其所具有的高效率和可溶液處理等優(yōu)勢(shì)而受到了人們的廣泛關(guān)注，已成為近幾年光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。PSC的柔性化可為其帶來更多的優(yōu)勢(shì)，如可通過卷對(duì)卷印刷廉價(jià)生產(chǎn)、輕量化和可穿戴發(fā)電等。目前，柔性PSC器件的效率還低于常規(guī)的剛性PSC，但此類器件目前主要是基于應(yīng)用層面開發(fā)的，因此提高器件的柔性與穩(wěn)定性和提高器件效率同等重要。

本文總結(jié)了不同基底、電極材料及載流子傳輸層材料的柔性PSC的研究成果及特點(diǎn)。到目前為止，使用最普遍的柔性基材是PET、PEN等有機(jī)塑料基材，其他柔性基材如超薄玻璃、Ti或Cu金屬箔、纖維狀金屬絲等也已被嘗試用于柔性PSC制備。使用最普遍的柔性透明電極材料仍然是ITO等TCO材料，但其柔韌性能有限，作為其替代品，超薄金屬薄膜、金屬網(wǎng)格和金屬納米線等金屬納米結(jié)構(gòu)透明電極材料為柔性PSC的高效、低成本和低溫制備提供了可能性，展示了巨大的應(yīng)用潛力。另外，碳納米管、石墨烯等碳基透明導(dǎo)電材料由于其高透明度、高導(dǎo)電性、良好的機(jī)械柔性和穩(wěn)定性，也已被嘗試用于柔性PSC。柔性PSC研究的另一個(gè)主要關(guān)注點(diǎn)是在低溫條件下制備高質(zhì)量的電子和空穴傳輸層材料，這一點(diǎn)對(duì)于正結(jié)構(gòu)柔性PSC尤為重要。最后需要指出的是，盡管穩(wěn)定性問題是柔性PSC應(yīng)用需要考慮的一個(gè)重要因素，但專門針對(duì)其的相關(guān)報(bào)道仍然較少，進(jìn)一步探索提升電池穩(wěn)定性的方法對(duì)于該領(lǐng)域的未來發(fā)展將變得越來越重要。

為實(shí)現(xiàn)柔性PSC的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)，在大力開展上述PSC關(guān)鍵材料研發(fā)的同時(shí)，也應(yīng)開發(fā)適用于大面積連續(xù)制備的卷對(duì)卷技術(shù)。關(guān)于柔性PSC的穩(wěn)定性問題，可以借鑒有機(jī)發(fā)光二極管研究領(lǐng)域相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，開發(fā)具有超高水氧阻隔性適合柔性PSC的薄膜封裝技術(shù)。為實(shí)現(xiàn)金屬納米結(jié)構(gòu)透明電極在柔性PSC上的更好應(yīng)用，需在不影響器件效率的前提下，進(jìn)一步開發(fā)可有效防止鈣鈦礦材料中鹵素與金屬電極之間擴(kuò)散反應(yīng)的技術(shù)。另外，開發(fā)與柔性PSC低溫制備工藝兼容的具有低生產(chǎn)成本和高穩(wěn)定性的無機(jī)電子和空穴傳輸層材料，也是將來大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。

總之，由于柔性PSC自身的特點(diǎn)，如果其效率和穩(wěn)定性得到一定程度的改善，相信柔性PSC將會(huì)成為商業(yè)太陽(yáng)電池最有潛力的競(jìng)爭(zhēng)者之一。