(Lu,Y)2SiO5∶Ce3+與SrSO4∶Dy3+材料低溫熱釋光及其測試儀器的研究

唐樺明， 唐 強*， 毛日華， 謝建才

(1. 中山大學 物理學院， 廣州 510275；2. 中國科學院 上海硅酸鹽所， 上海 201800； 3. 廣州瑞迪愛生科技有限公司， 廣州 510653)

1 引 言

隨著制備條件和摻雜工藝的不同，發光材料中的缺陷結構表現出較大的差異，繼而影響材料的發光性能[1-4]。由于熱釋光(Thermoluminescence，TL)對于樣品中微量雜質的存在非常靈敏，因此熱釋光測量作為一種有效手段，有助于我們了解許多關于陷阱和發光中心方面的信息[5]。采用熱釋光發光譜探索材料的陷阱能級和發光中心的分布，獲得有關材料缺陷結構的信息，以便研究發光機理，指導新型材料的開發。

目前，對于溫度在室溫以上的熱釋光測量技術已經非常成熟，而低溫熱釋光還尚未普及。相較于高溫熱釋光測量技術，低溫(室溫以下)熱釋光能夠提供材料的淺陷阱能級信息，在近年來受到越來越多的關注。Nikl等[6]通過低溫熱釋光測試，發現通過人為減少Lu3Al5O12∶Ce3+陶瓷樣品中Lu3+的量(1%～4%)，可以抑制LuAl反位缺陷，從而增強樣品的輻射光輸出；劉波等[7]測量了PbWO4、PbWO4∶Y3+和PbWO4∶Gd3+的低溫熱釋光發光曲線，發現摻Gd3+、Y3+可降低或消除180 K以上熱釋光峰，同時產生較低溫度(100～160 K)的新熱釋光峰，認為摻三價離子不但起到電荷補償作用以減少Pb3+、O-濃度，還能產生新的陷阱能級；Bos等[8]研究了YPO4∶Ce3+,Ln3+(Ln=Pr,Nd,Sm,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)的低溫以及高溫熱釋光，發現當改變Ln3+時，熱釋光溫度峰能從200 K連續調控到900 K，從而在實驗上確定了Ln3+的能級與導帶底的距離，并且驗證了Dorenbos[9]提出的關于稀土4f/5d能級相對于基質價帶頂和導帶底位置的化學位移模型;Li等[10]通過分析Lu3Al5O12∶Pr3+和(Lu,Y)3Al5O12∶Pr3+的低溫熱釋光譜，發現在Lu3Al5O12∶Pr3+中摻雜25%的Y3+離子，其導帶底下降了0.07 eV，同時認為Y3+的摻入降低了淺陷阱的缺陷濃度從而提高了樣品在X射線激發下的光輸出。總之，低溫熱釋光發光譜為更好地理解稀土離子在不同基質中的發光性質提供了強有力的支撐，對于研究醫學發光材料、閃爍體材料以及長余輝材料的發光性能，認識其缺陷結構，改進制備方法，提高材料的性能具有重要意義。

本文設計了一套低溫熱釋光測量系統，以滿足國內日益增長的測量需要。系統實現了X射線以及紫外光的原位激發和低溫區(85～400 K)升溫的自動化控制，采用高性能CCD測量探頭，進行熱釋光譜測量。系統人機交互界面友好，操作簡單方便。利用本系統測量了(Lu,Y)2SiO5∶Ce3+(LYSO∶Ce3+)閃爍晶體[11]以及SrSO4∶Dy3+粉末樣品的低溫三維熱釋光和輻射發光(Radioluminescence，RL)光譜。

2 功能描述

2.1 低溫熱釋光測量系統的結構組成

圖1為低溫熱釋光測量系統的結構示意圖。它主要由低溫冷卻系統、信號采集系統，激發設備、主控制器和真空泵組成。低溫冷卻系統由樣品室、溫度監測與控制模塊構成。信號采集系統包括CCD和PMT及其相應子電路。激發設備包括X光管與紫外光源。

圖1 低溫熱釋光測量系統結構示意圖

2.2 低溫熱釋光測量系統的工作原理

測試前，通過參數設定對話框，設置測量參數，使整個測量過程依照設定程序自動化運行。測試時，將待測樣品置于樣品槽中，對樣品室進行抽真空處理后，再灌入液氮；待溫度降至85 K左右，采用X射線進行輻照。此時，射線能量填充在各陷阱能級中。整個激發的時間和能量依實驗條件設定，安全系數高，操作簡單。為保證操作人員的安全，程序設置了兩種X射線報警聲，當X射線初始化時，系統發出緩慢的報警聲。當樣品正在輻照時，系統發出急促的報警聲。

在升溫過程中，系統根據用戶設定的升溫速率，主控制器向加熱絲供給電流，溫度隨之上升。系統實時讀取加熱盤中樣品的溫度，利用PID控制器控制輸出量，應用擴充階躍響應法來計算PID調節器的參數，調整加熱功率，以保證樣品的溫度與設置值一致。樣品的熱釋光信號通過準直器，再由光纖進入單光子計數器或光譜儀，從而實現熱釋光曲線或熱釋光譜測量。

2.3 系統的功能描述

研制的低溫熱釋光測量系統可提供低溫熱釋光發光曲線、低溫三維熱釋光譜及輻射發光光譜3種測量方式。系統采用原位激發方式，根據測試需要選擇X射線或紫外光源激發，實現樣品由85～400 K的線性升溫。X光管的管電壓范圍為0～50 kV，管電流范圍為0～200 μA。系統的升溫速率范圍為0.1～10 K/s，波長的測量范圍為190～900 nm，波長分辨率為5 nm。

3 硬件設計

主控制器采用了高性能、低功耗的STM32微處理器，主要實現對系統外圍各模塊的讀寫和調度，完成內部運算、采集、存儲和通信等功能，并將獲得的數據實時顯示在顯示屏及計算機端。通過主控制器電路，對儀器的所有操作，如升溫、測溫、激發樣品和信號讀取等均可在計算機端通過應用程序完成。

研制的樣品室結構如圖2所示。該樣品室具有溫度范圍寬、液氮損耗小、結構簡單等特點。旋轉調節桿的高度可改變液氮腔室與冷指接觸的液氮容量，以達到控制液氮冷卻速度的目的。采用導熱性能良好的紫銅作為冷指，其外表面緊密纏繞電阻絲。激發窗口和光路置于樣品罩表面，其內部的樣品槽呈水平放置狀態，樣品罩通過法蘭與真空室連接，換樣品時將樣品罩取下即可方便地取放樣品。樣品置于激發光源與測量光纖的焦點上，以實現對樣品的原位激發和測量。獲取的光信號通過聚焦透鏡進入石英光纖，光纖的另一端可根據需要接入光纖光譜儀或單光子計數器。

圖2 樣品室結構示意圖

測溫模塊采用4線制的PT100鉑電阻傳感器進行溫度的測量。STM32通過模數轉換器將溫度信號數字化后，傳遞給計算機進行實時顯示。將當前溫度與程序設定溫度進行比較后，通過PID控制器，輸出控制信號到溫度控制單元。

選用高靈敏度單光子計數器進行光電轉換，從而實現二維熱釋光發光曲線的測量。

為獲取低溫熱釋光信號的波長信息[12]，系統采用高性能CCD實現三維光譜的測量，得到同時包含波長、發光強度和溫度的光譜。利用汞燈譜線的波長值對整個測量波長的范圍進行線性刻度。利用標準光源對熱釋光三維光譜進行強度校正。

4 軟件設計

軟件的上位機采用VS2012進行開發，下位機使用Keil MDK軟件開發，下位機獲取數據后，通過USB接口傳輸至上位機。系統程序由主機發送指令，STM32接收并響應。主機程序的運行模式如圖3所示。

下位機程序包括激發光源控制模塊、溫度控制模塊、USB通信模塊等。軟件的操作界面如圖4所示。

圖3 主機程序流程圖

圖4 低溫熱釋光測量系統軟件操作界面圖

激發光源控制模塊包括X射線和紫外光源。采用閉環控制方法，使X射線的管電壓和管電流保持在給定值。通過光敏電阻采樣紫外光源強度，使紫外光源功率保持恒定。

程序初始化后，使用者根據測試需求設定升溫程序。升溫程序中需設定各階段的升溫速率、測量溫度和保持時間，以及采樣點的時間間隔。當程序檢測到開始指令后，啟動測量時鐘。當定時計數器溢出時，計算機實時讀取樣品溫度，并將其與程序計算的溫度值相比較，通過PID算法控制輸出溫度值。同時讀取PMT的計數率或CCD的光譜數據。圖5為控溫程序流程圖。

圖5 控溫程序流程圖

進行USB通訊模式時，程序進入USB中斷，分析USB指令和參數。STM32根據指令完成啟動測量、停止測量、參數設置和上傳數據等任務。

5 結果與討論

5.1 三維低溫熱釋光光譜的測量

利用本系統，我們測試了由上海硅酸鹽所提供的LYSO∶Ce3+單晶閃爍體樣品和本實驗室自制的SrSO4∶Dy3+粉末樣品的低溫熱釋光譜。分別將樣品置于樣品槽中，在85 K的低溫下經50 kV和100 μA的X射線輻照后，以0.2 K/s的速率線性升溫。LYSO∶Ce3+的輻照時間為20 min，SrSO4∶Dy3+的輻照時間為10 min，劑量率約為1 Gy/min。

圖6(a)和(b)分別是測量得到的LYSO∶Ce3+單晶樣品的低溫三維熱釋光譜及其對應的等高線圖。從圖中可以看出，樣品除了在室溫以上位于～380 K的熱釋光峰，在室溫以下還有位于～108 K和200 K的熱釋光峰，可見該樣品存在較復雜的缺陷能級[13]。另外，從圖中還可以看出，樣品的熱釋光信號主要來源于Ce3+離子f-d躍遷的寬峰。在低溫時，可觀察到典型的Ce3+5d1-2FJ(J=5/2,7/2)雙峰發射(～390,418 nm)，該發射歸屬于Ce3+占據7配位Lu1格位。另外，在長波方向，較弱而寬的拖尾峰(～435 nm)可歸屬于Ce3+占據6配位的Lu2格位[14-15]。在較高溫度時電-聲耦合作用增強，Ce3+發射峰明顯展寬而呈現單一發射峰。

圖6 LYSO∶Ce3+低溫三維熱釋光光譜(a)及其等高線圖(b)，SrSO4∶Dy3+低溫三維熱釋光光譜(c)及其等高線圖(d)。

圖6(c)和(d)分別為SrSO4∶Dy3+粉末樣品的低溫三維熱釋光譜及其對應等高線圖。可以看到，樣品主要的熱釋光溫度峰位于178 K和385 K。熱釋光信號主要來源于Dy3+特征的窄帶發射：480，575，660，750 nm，其分別對應于Dy3+的4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2、4F9/2→6H11/2、4F9/2→6H9/2躍遷的發光[16]。其中，575 nm的發光強度最大。

從圖中可以看出，我們所開發的系統既能監測寬帶的光譜信號，也能監測窄帶的光譜信號，并且測量得到的發射峰位置與文獻報道的相符合。

5.2 X射線輻射發光光譜的測量

本系統除了能測量低溫三維熱釋光信號，還可以測量不同溫度下樣品的X射線輻射發光。如圖7所示，我們在 50 kV和100 μA的X射線激發下測量了LYSO∶Ce3+晶體在85～309 K溫度下的輻射發光光譜。在85 K時，可觀察到樣品在～390 nm和418 nm的發射峰以及～435 nm的拖尾峰，它們歸屬于Ce3+離子分別占據Lu1和Lu2格位的發光[15]，如圖6所討論的。另外，在328 nm處我們還可以觀察到一個較弱的發射峰。該發射峰隨著溫度的升高，強度明顯降低，在166 K時幾乎完全猝滅。該發射峰可歸屬于基質的自陷激子(STE)發射[17]。因此，在LYSO∶Ce3+單晶樣品中，除了Ce3+離子特征的輻射發光，我們還觀察到了文獻所報道的自陷激子發射。

圖7 LYSO∶Ce3+晶體在不同溫度下的輻射發光光譜

6 結 論

由實驗結果可以看出，本系統可實現低溫熱釋光和不同溫度下X射線輻射發光光譜的測量，實驗結果與已報道數據相符合，實驗數據可靠，智能化程度高，操作方便簡單。采用高性能的CCD讀取光譜信息，光譜采樣速度和積分時間容易控制，提高了數據采集效率。通過本系統，我們可以研究發光材料在低溫下的陷阱能級和缺陷結構，對樣品的制備以及提高材料性能具有重要意義。