碳化法形貌可控制備碳酸鈣的研究*

王 明，丁 楊，閆紅旭，徐梓淮，劉云義，郭洪范

（沈陽化工大學化學工程學院，遼寧省化工應用重點實驗室，遼寧沈陽110142）

碳酸鈣是一種白色固體，無味，相對密度為2.71，在825.0～896.6℃分解為氧化鈣和二氧化碳，熔點為1 339℃，是自然界中一種重要的無機化合物。碳酸鈣在空氣中穩定，有輕微的吸濕能力，有較好的遮蓋力，是一種很強的電解質。

碳酸鈣主要以3種晶型存在，即方解石、文石和球霰石，其中方解石最為穩定，球霰石最易發生晶型轉化，而亞穩相的文石其穩定性處于其他兩種結晶態之間［1］。碳酸鈣的主要存在形態有紡錘狀、立方狀、針狀、片狀和棒狀等，由于形態的差異導致其性能不盡相同，從而應用在不同的領域。例如：油墨生產需立方狀；立方狀碳酸鈣應用到塑料效果最好；針形和鏈狀主要應用在橡膠行業；電子、陶瓷行業要求高純、微細晶型；棒狀碳酸鈣多應用于造紙業［2-3］。碳酸鈣形態的差異通常與其所處的環境緊密相關，因此可以通過對反應條件進行調控而得到理想形貌的碳酸鈣。

在工業上，碳化法是合成碳酸鈣的一種重要方法。此法首先是將石灰石煅燒得到氧化鈣，隨后經過消化、多級旋液分離去除雜質生成懸浮狀的氫氧化鈣；然后通過加入適當的晶型控制劑、通入CO2氣體、控制碳化終點得到碳酸鈣漿液；最后經過脫水、干燥、表面處理等制得碳酸鈣產品［4］。此法特點是所需原料簡單易得，產品質量高，同時以二氧化碳為原料可減小環境負擔，并容易實現工業循環。影響碳酸鈣形態的因素有很多，例如反應時間、過飽和度、晶型控制劑（無機鹽類、表面活性劑）等，這些因素都能起著重要的作用［5］。筆者采用碳化法制備碳酸鈣，通過選用不同的晶型控制劑，并通過調節晶型抑制劑的加入量、反應溫度和反應時間等條件來控制碳酸鈣的形貌，最終實現碳酸鈣形貌的可控制備。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：無水氯化鎂（分析純），氫氧化鈣（分析純），高純二氧化碳氣體，聚丙烯酰胺（分析純）。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；5KCF-10快開式回轉攪拌反應釜；JSM-6360LV型掃描電鏡。

1.2 棒狀碳酸鈣的制備

稱取5 g氫氧化鈣固體；按照一定的配比稱取一定量的晶型控制劑，并配成100 mL的溶液。將氫氧化鈣與晶型控制劑混合后裝入反應釜中密封，水浴升溫，達到指定溫度后以100 mL/min的速度通入二氧化碳氣體，以200 r/min的轉速攪拌一定的時間。過濾，用去離子水洗滌數次，在100℃的真空條件下干燥過夜。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對碳酸鈣形貌的影響

反應溫度是材料制備過程中的重要影響因素，對于碳酸鈣或者其他化合物的結晶過程，都需要外界提供一定的能量來克服結晶所需的最低能量——成核能壘［6］。結晶過程會放熱，但也需要一定的溫度去觸發結晶過程，因此外部的供能體系至關重要，溫度即是能量的主要提供方。所以在制備碳酸鈣的過程中必須對溫度加以控制［7］。選用氯化鎂作為晶型控制劑，且鎂鈣比［n（Mg2+）/n（Ca2+）］等于2，反應時間為1 h，探究溫度對碳酸鈣形貌的影響，結果見圖1。

圖1 不同溫度制備碳酸鈣SEM照片

從圖1可以看出，碳酸鈣的形貌受溫度的影響比較大。反應溫度為40℃時，形成由片狀堆疊而成的立方體狀碳酸鈣，粒徑約為4 μm。反應溫度為80℃時，有一定數量的棒狀碳酸鈣形成，粒徑為5 μm，分散性較差，長徑比僅為 2～4，且存在許多形貌不規則的顆粒。反應溫度為110℃時，得到長徑比為5～7且形貌均勻的棒狀碳酸鈣。繼續升高溫度至140℃時，碳酸鈣粒子有團聚的趨勢，長徑比失衡，范圍在1～5之間，局部已經聚集成塊狀。這是因為，隨著溫度升高晶體的生長速率迅速加快，當溫度高于某個極限值時各個晶面生長激活能發生較大轉變［8］，粒度迅速增長，難以控制。由上述分析得知，在40℃條件下得到了形貌較為均勻的立方體狀碳酸鈣，在110℃條件下制備棒狀碳酸鈣的效果最好。

2.2 晶型控制劑種類及用量對碳酸鈣形貌的影響

由以上實驗結論可知：當使用氯化鎂為晶型控制劑時，在反應溫度為110℃條件下可形成形貌均勻、長徑比較長的碳酸鈣顆粒。在此基礎上，改變晶型控制劑的種類和用量，其他反應條件不變，探討晶型控制劑的種類及用量對碳酸鈣形貌的影響［9］。

圖2a、b分別為鎂鈣比為1、4時制備碳酸鈣的SEM照片。由圖2a看出，當Mg2+加入量很少時，其對碳酸鈣結晶的控制作用并不明顯，此時存在較多活性高的碳酸鈣微粒，在此條件下碳酸鈣的成長屬于無定型增長。當鎂鈣比達到2時，主要以二次成核為主，即以一次成核的結晶為基礎逐漸長大，且晶面的活性部分被覆蓋，從而抑制其正常生長，同時也降低了生長速率［10］，產生有方向生長的均勻形態的棒狀結構（圖1c）。但隨著鎂離子用量繼續增加，大部分活性位被占據，晶體的成長方向不均勻，且朝著各個方向生長，形成沒有具體形貌的碳酸鈣（圖2b）。

圖2 不同鎂鈣比制備碳酸鈣SEM照片

將晶型控制劑改為聚丙烯酰胺，通過對其用量（聚丙烯酰胺與鈣物質的量比）進行調控，得到不同形貌的碳酸鈣，樣品SEM照片見圖3。由圖3a看出，聚丙烯酰胺用量較低（0.02%）時的效果與鎂鈣比為1時的效果區別不大，均產生無定型碳酸鈣，粒徑小于1 μm。當聚丙烯酰胺用量提升到0.1%時，碳酸鈣形貌發生改變，此時晶核的生成與成長速率較快，而聚丙烯酰胺的抑制作用并不明顯，產生大量的紡錘形碳酸鈣，粒徑較為均勻，小于1 μm（圖3b）。將聚丙烯酰胺用量提升至0.5%時，晶型控制劑起主要作用，此時得到了形貌較為均勻的立方狀碳酸鈣，粒徑在1 μm左右。由此可見，隨著聚丙烯酰胺用量的不同，碳酸鈣粒子的形貌發生了較大改變。當晶型控制劑添加量較少時，其控制作用不明顯；當晶型控制劑添加量增大時，該控制劑占據碳酸鈣晶體生長的活性中心，從而改變了碳酸鈣晶體的形貌。

圖3 聚丙烯酰胺不同用量制備的碳酸鈣SEM照片

2.3 反應時間對碳酸鈣形貌的影響

為闡述反應時間對碳酸鈣形貌的影響，選取棒狀碳酸鈣的形成過程，通過考察反應時間對碳酸鈣形貌的影響，來探究碳酸鈣的生長機理及其形貌隨反應時間的衍化過程。反應條件：以氯化鎂為晶型控制劑，n（Mg2+）/n（Ca2+）=2，反應溫度為 110 ℃。 不同反應時間制備碳酸鈣的SEM照片見圖4。

圖4a、b分別為反應15、30 min制備碳酸鈣的SEM照片。由圖4a可見，當反應時間為15 min時，碳酸鈣迅速成核，形成均勻的納米級片狀碳酸鈣晶粒。隨著反應時間持續增加，成核速度和生長速率迅速加快，當反應時間為30 min時，形成部分不規則形貌的碳酸鈣顆粒和長徑比較短的棒狀碳酸鈣顆粒（圖4b）。當反應時間為60 min時（圖1c），得到長徑比為5～7的均勻的棒狀碳酸鈣粒子。由以上各圖可以推測出棒狀碳酸鈣的形成過程：首先形成片狀晶種；之后片狀碳酸鈣在晶型控制劑的作用下縱向堆疊形成長徑比較短的棒狀碳酸鈣和部分不規則的顆粒狀碳酸鈣；隨著反應時間繼續延長，不規則顆粒狀碳酸鈣消失，通過溶解再結晶過程最終形成長徑比較長、形貌均一的棒狀碳酸鈣顆粒。綜上所述：反應時間對碳酸鈣的形貌有一定的影響，隨著時間的延長碳酸鈣粒子的形貌不斷發生變化，其原因是由于溶解再結晶過程的存在［11］。

圖4 不同反應時間制備碳酸鈣SEM照片

3 結論

以碳化法研究影響碳酸鈣晶體形貌的各項參數，最終實現對碳酸鈣形貌的可控。

1）考察了反應溫度對碳酸鈣形貌的影響。以氯化鎂為晶型控制劑，在 n（Mg2+）/n（Ca2+）=2、反應時間為1 h條件下，考察了反應溫度對碳酸鈣形貌的影響。實驗結果表明：反應溫度為40℃時，得到片狀堆疊的立方體狀碳酸鈣；反應溫度為110℃時，得到長徑比為6～7、分散均勻的棒狀碳酸鈣，碳酸鈣晶粒的生成與長大速率均較適宜；反應溫度為140℃時，得到長徑比很小的棒狀碳酸鈣，其原因是由于高溫導致已經形成的棒狀結構二次增長，破壞了原有結構，使得晶粒的均勻性下降。

2）考察了晶型控制劑的種類和加入量對碳酸鈣形貌的影響。改變晶型控制劑的種類并優化其加入量制備碳酸鈣。實驗結果表明：以氯化鎂為晶型控制劑且鎂鈣比為2條件下，可以制備出較為理想的棒狀碳酸鈣；在110℃條件下，當聚丙烯酰胺用量達到0.5%時，可以得到形貌較為均勻的立方體狀碳酸鈣。過量的晶型控制劑會使得晶粒的不均勻性增加，也就是說決定著晶粒的方向性。

3）探討了碳酸鈣的形成機理。探究了棒狀碳酸鈣的形成過程，即在反應溫度為 110℃、n（Mg2+）/n（Ca2+）=2條件下，考察了碳酸鈣的形貌隨時間的變化。當反應時間為15 min時，碳酸鈣粒子主要呈現片狀；當反應時間達到30 min時，片狀碳酸鈣基本消失，形成了長徑比較小的棒狀碳酸鈣及一些無定型碳酸鈣；當反應時間延長至1 h時，得到理想的棒狀碳酸鈣。由以上結果可以推測出棒狀碳酸鈣的形成過程：首先形成片狀晶種；之后片狀碳酸鈣在晶型控制劑的作用下縱向堆疊形成長徑比較短的棒狀碳酸鈣和部分不規則顆粒狀碳酸鈣；隨著反應時間的延長，不規則顆粒狀碳酸鈣消失，通過溶解再結晶過程最終形成長徑比較長、形貌均一的棒狀碳酸鈣顆粒。