制取高濃度臭氧超凈水方法及其設備

白敏，何 葉，楊 波

(大連海事大學理學院，遼寧大連 116026)

硅片清洗作為制作光伏電池和集成電路的基礎，非常重要。清洗的效果直接影響到光伏電池和集成電路最終的性能、效率和穩定性[1]。硅片從硅棒切割下來，表面上多層晶格被破壞，布滿了不飽和的懸掛件，懸掛件活性較高，極易吸附顆粒物導致硅片表面被污染，性能變差。貼附在硅片表面的有機物使氧化層質量劣化[2]。清洗硅片表面不僅要除去硅片表面雜質又要使硅片表面純化，從而減小硅片表面的吸附能力。對硅片表面的潔凈度要求非常嚴格[3]，也是至關重要環節，不允許存在任何顆粒、金屬離子、有機粘附和氧化層，甚至要求硅片表面要有原子級的平整度[4]。目前，由于硅片清洗技術的缺陷，大規模集成電路中因為硅材的清潔度不夠而發生問題，甚至失效的比例達到50%[5]，因此優化硅片清洗工藝是極其必要。目前采用RCA濕法清洗硅片，由于RCA法使用大量NH4OH、HCl和H2O2等化學試劑，致使運行成本大量增加，又帶來環境污染和廢液后處理問題[6]。因此，探索新的適合硅片清洗新工藝勢在必行。硅片表面的清洗成為半導體材料及其生產過程中至關重要的環節[7]。

目前主要采用濕法清洗硅片，使用具有強度腐蝕性和氧化性的臭氧，它的氧化電位達到2.07 V，遠高于 H2O2(1.77 V)、MnO4-(1.52 V)、ClO2(1.50 V)和Cl2(1.30 V)[8]。臭氧溶于超凈水形成高濃度臭氧超凈水，具有極強的氧化力，當臭氧水濃度為30 mg/L，去除硅片表面有機物及金屬顆粒物效率遠比SPM（H2SO4/H2O2）、HPM（HCl/H2O2）等傳統方法要強。臭氧溶于含有微量HF的超凈水中，形成了O3/HF清洗硅片的超凈水?？梢姡琌3/HF清洗硅片方法比傳統的RCA法清洗硅片具有很大優勢[9]。制取臭氧超凈水濃度達到30～54 mg/L的關鍵之一是制取濃度高于286 mg/L的O3；其次是采用強激勵方法[10]把高濃度O3溶于水，進而形成高濃度臭氧超凈水，其濃度達到54.6 mg/L滿足了硅片清洗要求。臭氧超凈水濃度越高對清洗硅片越有利，提高了硅片清洗質量和縮短了硅片清洗時間。

1 臭氧形成及其等離子體反應式與模型

目前可行的方法是采用氣體電離放電方法。當電離放電電場強度達到96 kV/cm時，放電通道中電子所具有平均能量Te為6.5 eV[11，12]，放電通道中電子能量分布是遵循麥克斯韋規律分布的[13]，其中大部分電子所具有能量足以將氧激勵、離解、電離成O-和O2(a1Δg)等活性粒子，在電場中反應生成高濃度氣態O3，臭氧濃度可達到286 mg/L。高濃度O3是制取高濃度臭氧超凈水必要的基礎條件。

采用窄間隙介質阻擋放電方法研制等離子體源，它是由放電極板、接地極、電介質層和隔片等部件組成的等離子體源[14-16]。等離子體源中強電離電場的放電通道中O2形成O3主要反應式及其等離子體反應速率常數為[17]：

形成高濃度臭氧水等離子體反應模式如圖1所示。

圖1 低溫氧等離子體形成高濃度臭氧超凈水的等離子體反應模型

2 高濃度臭氧超凈水設備研發

高濃度臭氧超凈水制取及其清洗硅片的工藝系統如圖2所示，它主要是由臭氧產生設備和氣液溶解混合裝置等兩部分組成，臭氧產生設備和氣液溶解混合裝置均是本項目組研制成功。臭氧產生設備輸出O3濃度達到286 mg/L，臭氧產生設備輸出的高濃度臭氧輸送給氣液溶解混合裝置，它將高濃度臭氧強激勵溶解于超凈水中形成高濃度臭氧超凈水，其濃度達到54.6 mg/L。

圖2 臭氧超凈水裝備及其清洗硅片系統

臭氧產生設備是由超窄間隙的介質阻擋放電等離子體源、高頻高壓電源等組成；氣液溶解混合裝置是由氣液溶解器、混合器、泵、電機、閥體等組成。高濃度臭氧超凈水經管道輸送給硅片清洗槽底部的噴嘴，噴嘴將高濃度臭氧超凈水噴射清洗放置在支架上的硅片，沖洗硅片后的高濃度臭氧超凈水再經泵輸入氣液溶解器中，再進一步將臭氧溶解混合于臭氧超凈水中進而保持槽中臭氧超凈水濃度為54.6 mg/L，之后再輸入硅片清洗槽里的噴嘴上，它將高濃度臭氧超凈水再噴射沖洗硅片，將影響器件品質和成品率的硅片表面上顆粒物、金屬離子、粘附有機物、自然氧化膜和微粗糙度等消除，有助解決上述硅片表面存在的質量技術問題。

3 形成高濃度臭氧超凈水實驗

實驗用的硅片清洗槽體積為45 L，實驗用水為超凈水，水溫為14℃的條件下進行高濃度臭氧超凈水形成實驗。采用WM-75型顆粒度測試儀檢測硅片表面顆粒物。實驗工藝流程如圖2所示。

3.1 臭氧超凈水形成時間對臭氧超凈水濃度影響

形成臭氧超凈水時間對臭氧超凈水濃度影響實驗是在對臭氧產生設備、氣液溶解混合裝置施加功率1.76 kW條件下進行，實驗結果如圖3所示。當臭氧超凈水形成時間為3 min時，臭氧超凈水濃度達到54.6 mg/L；當臭氧超凈水形成時間為0.7 min時，臭氧超凈水濃度達到30 mg/L，此值滿足了硅片清洗要求。高濃度臭氧超凈水對硅片清洗十分有利，提高了硅片清洗質量同時縮短了硅片清洗時間。

圖3 臭氧超凈水形成時間對臭氧超凈水濃度影響實驗結果曲線

3.2 形成臭氧超凈水設備消耗功率對臭氧超凈水濃度影響

形成臭氧超凈水設備消耗功率對臭氧超凈水濃度影響實驗結果如圖4所示。當對形成臭氧超凈水裝備施加1.76 kW時槽中臭氧超凈水濃度達到54.3 mg/L；當施加功率為0.42 kW時，臭氧超凈水濃度為31.4 mg/L，滿足清洗硅片的技術要求。從裝備實驗結果曲線可見，當裝備消耗功率達到0.71 kW時臭氧超凈水濃度與施加功率變化近似成線性函數關系，增加速率為45.7 mg/L·kW；當施加裝備上的功率再增加時臭氧超凈水濃度增加速率越來越小，當施加裝備功率從0.88 kW增加到1.59 kW時臭氧超凈水濃度只增加2.2 mg/L變化速率將為3.1 mg/L·kW。為了提高臭氧超凈水濃度所消耗功率就越大。

圖4 形成臭氧超凈水裝備消耗功率對臭氧超凈水濃度影響實驗結果曲線

3.3 消除硅片表面金屬顆粒物

臭氧超凈水具有強氧化性，可將硅片表面上的有機物污染物氧化成CO2、H2O，達到清洗的目的，同時又在硅片表面形成一層氧化膜；清洗硅片溶液中微量HF將硅片表面的金屬污染物除掉，又將O3氧化膜腐蝕掉，同時也將氧化膜中金屬顆粒物除掉。當臭氧超凈水濃度為54.3 mg/L時僅用 2 min可去掉 Cu、Fe顆粒物效率分別達到96.4%、95.6%。

4 結 論

采用強電離放電方法制取臭氧氣體濃度達到286 mg/L，再用強激勵方法把高濃度O3溶于超凈水中形成54.6 mg/L臭氧超凈水，它將有效除掉硅片表面有機、無機以及金屬粘附的顆粒物，清洗后硅片滿足集成電路的線寬更窄的要求。由于清洗工藝步驟簡化，致使清洗實現了設備小型化。

最近美國對中國中興科技企業突發制裁，暴露出“缺芯”的巨大傷口。芯片、半導體加工設備、半導體材料等都是相關產業發展的軟肋。然而這些設備、材料均為進口。從“中興”事件提醒我們要盡快掌握其核心技術，實現設備、材料完全國產化，以免受控于人。