響應面法優化枸杞粉抗結塊工藝

徐昊，李世瑤，趙宇慧，卜寧霞，劉敦華

(寧夏大學 農學院，寧夏 銀川，750021)

枸杞子(fructus lycii)為枸杞的干燥成熟果實，明朝李時珍在《本草綱目》中記載，“枸杞主五內邪氣、熱中消渴，周痹風濕。久服堅筋骨。耐寒署、下胸脅氣。”我國是世界枸杞生產大國枸杞干果年產量達到約80 000 t，然而枸杞鮮果易發生霉變腐爛，不宜長期儲存，大多先干制后再加工或直接銷售，枸杞粉作為一種新型產品，其產品形式更利于儲存，運輸，攜帶[1]。

食品粉末的吸濕結塊在干燥或儲存時是一個有害現象,富糖食品粉體尤易發生[2]。吸收水分增塑顆粒表面是造成結塊團聚的主要原因,當表面黏度下降達到臨界值(106～108Pa·s)時,相臨顆粒之間形成液橋而團聚[3]。楊雯等研究發現棗粉結塊的主要原因是易吸水物質在外力的作用下板結[4]，枸杞粉屬于富糖食品粉，與棗粉的特點有著異曲同工之處，且吸濕結塊問題始終困擾著加工枸杞粉的品質。初峰等人在解決固體棗粉飲料結塊問題時，確定原料含水量應小于3%，包裝材料應具備較高的氣密度。并通過添加抗結劑SiO2來減小棗粉的黏性，加大內包裝充氣量以及使用PVC襯托抵消外部壓力[5]。證實了魚肉蛋白水解粉末的結塊動力學可用WLF方程描述[6]。綜上發現對優化枸杞粉體抗結塊條件的研究鮮有人報道，因此本實驗研究了吸濕時間、干燥劑添加量和抗結劑添加量對枸杞粉抗結塊效果的影響，利用響應曲面法分析優化枸杞粉抗結塊工藝[7]，為提高儲存，運輸過程中的枸杞粉的品質提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

干枸杞，寧夏沃福百瑞生物食品工程有限公司；鋁箔復合膜包裝(鋁箔/PE)、牛皮凝膜紙包裝(牛皮紙/PE)、聚乙烯透明塑料包裝(PE)，永興制袋廠；NaCl,天津市大茂化學試劑廠;CaCl2、SiO2(食品添加劑)，河南喜萊客化工產品有限公司。

1.2 儀器與設備

AL204分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；LRH生化恒溫培養箱，上海一恒科學儀器有限公司；YB-700A高速多功能粉碎機，浙江永康市速鋒工貿有限公司；BPG-9156A鼓風干燥箱，鄭州南北儀器設備有限公司；康衛氏皿，銀川偉博鑫生物有限公司；標準篩，浙江上虞市道墟五四儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 樣品的制備

模擬夏季炎熱潮濕的氣候，將枸杞粉平鋪于自制錫箔紙筒中[8]，放置在相對濕度為75%(通過飽和NaCl溶液獲得)、溫度為(30±2) ℃的設定環境中進行吸濕，直至粉體質量恒定。其中實驗所需的恒溫恒濕環境由恒溫箱與裝有飽和鹽溶液的康衛氏皿共同達成[9]。

1.3.2 枸杞粉結塊度計算

枸杞粉吸濕恒定后，將其放置在干燥箱中干燥1 h，干燥溫度設定為(100±2) ℃。干燥之后，稱量枸杞粉的質量，然后轉移至40目規格篩上，來回振動篩子5 min，稱量篩選出來的枸杞粉質量[10]。結塊度可以通過公式來計算[11]。

(1)

式中：b，粉末樣品增加的質量，g；a，測量時稱取粉體質量，g；wi，測量前粉體初始含水率，%(濕基)。

1.3.3 單因素實驗設計

采用單一控制變量法探討抗結劑、干燥劑及輔料的添加量分別對枸杞粉結塊度的影響。

1.3.3.1 干燥劑對枸杞粉結塊度的影響

根據GB2760—2014食品添加劑使用標準，按質量分數計算，食品干燥劑CaCl2的最大使用量為0.1%。在枸杞粉中加入質量分數為0.9%的SiO2，再分別加入質量分數為0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%的CaCl2，之后再進一步粉碎，使抗結劑發揮良好的效果。然后進行吸濕試驗并測定結塊度，吸濕時間為15 d[12]。

1.3.3.2 抗結劑對枸杞粉結塊度的影響

根據GB2760—2014食品添加劑使用標準，按質量分數計算，食品抗結劑SiO2的最大使用量為1.5%。在枸杞粉中加入質量分數為0.06%的CaCl2，再分別加入質量分數為0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%的SiO2，之后再進一步粉碎，使抗結劑發揮良好的效果。然后進行吸濕試驗并測定結塊度，吸濕時間為15 d。

1.3.3.3 吸濕時間對枸杞粉結塊度的影響

在枸杞粉中加入質量分數為0.9%的SiO2、和0.06%的CaCl2，之后再進一步粉碎，使抗結劑發揮良好的效果。然后進行吸濕試驗并測定結塊度，吸濕時間分別為5、10、15、20、25 d。

1.3.4響應面實驗設計

在上述單因素試驗的優化基礎上，選擇吸濕時間(X1)、干燥劑添加量(X2)、抗結劑添加量(X3)3個因素作為響應變量，采用Design-Expert 8.0.6 軟件，按照Box-Behnken Design(BBD)設計原理，以枸杞粉的結塊度(Y)為響應值，通過 3因素 3水平響應曲面分析，優化出枸杞粉的最佳抗結塊條件[13]。各組試驗的編碼水平與取值見表1。當p<0.05，該模型和回歸系數被認為差異性顯著。

表1 BBD設計因素水平表Table 1 Factors and levels in the BBD design

1.3.5 驗證實驗

在篩選出的最優試驗條件下進行3組平行試驗，取平均值，計算枸杞粉的結塊度，將試驗所測值與預測值相比較，看建立的模型是否可行。

1.3.6 包裝材料對結塊度的影響

試驗中使用3種不同的實際生產用包裝材料對枸杞粉進行包裝，分別為聚乙烯透明塑料包裝(PE)、牛皮凝膜紙包裝(牛皮紙/PE)和鋁箔復合膜包裝(鋁箔/PE)，每種包裝材料的氧氣透過量和水蒸氣透過量如表2所示。每種類型的包裝材料包裝5袋，每袋裝入由2.3最佳抗結塊條件下得到的枸杞粉樣品15 g，進行密封(真空和非真空)(除牛皮凝膜紙包裝)[14]。放置在環境溫度為30 ℃(恒溫培養箱)，環境濕度為75%(NaCl飽和鹽溶液)的條件下，模擬夏季高溫高濕的條件下的吸濕環境。經過30 d后，對枸杞粉的結塊度進行測量。

表2 包裝材料的氧氣透過量和水蒸氣透過量Table 2 Oxygen permeability and water vapor permeabilityof packaging materials

1.3.7 數據分析

采用SPSS 19.0、Excel 2003進行數據處理與統計分析，內部均值采用Duncan比較顯著性差異，其中 ** 表示差異極顯著(p<0.01)，* 表示差異顯著(p<0.05)。

2 結果與分析

2.1 抗結塊單因素實驗結果分析

2.1.1 干燥劑的添加量對結塊度的影響

由圖1及方差分析可知，枸杞粉的結塊度隨著干燥劑添加量的增長而呈不同程度的減少，分析原因是干燥劑自身具有很大的吸濕能力，通過與主基料競爭吸濕，而改善主基料的吸濕結塊傾向。但由于其在中、高濕度下的空隙容量較小，吸水容量不大，一定時間達到吸濕飽和后，枸杞粉自身開始吸濕，所以當添加的干燥劑質量分數大于0.06%時，結塊度變化不大。

圖1 干燥劑的添加量對結塊度的影響Fig.1 The influence of the adding amounts of desiccant on caking degree

2.1.2 抗結劑的添加量對結塊度的影響

由圖2及方差分析可知，枸杞粉的結塊度隨著抗結劑添加量的增長而減少，當添加的抗結劑質量分數為0.3%、0.6%、0.9%時，結塊度差異極顯著(p<0.01)；當添加的抗結劑質量分數大于0.9%時，結塊度差異顯著(p<0.05)。可能是因為枸杞粉表面被抗結劑顆粒完全覆蓋，由于抗結劑之間的作用力較小，自然成了一種阻隔主基料粉體水分遷移的物理屏障，使其阻隔了主基料表面的親水性物質因吸濕或制備時剩余的游離水分所形成的顆粒間的液橋；二是抗結劑吸附在主基料的表面后，使其更為光滑，從而降低了粉體顆粒間的摩擦力，增加了顆粒的流動性，這一作用常被稱作潤滑作用。

圖2 抗結劑的添加量對結塊度的影響Fig.2 The influence of the adding amounts of anticaking agent on caking degree

綜上所述并且考慮到食品添加劑最大用量的問題，當添加抗結劑的質量分數是0.9%時為最佳。

2.1.3 吸濕時間對結塊度的影響

由圖3及方差分析可知，枸杞粉的結塊度隨著吸濕時間的增長而增加，最終趨于穩定不變。當吸濕時間在15～25 d，結塊度大于80%小于90%，由此可知結塊度不再發生太大變話可能是因為枸杞粉的吸濕性有限，達到飽和后不再進行吸濕。考慮到枸杞粉的加工、運輸、銷售、貯藏時間等實際因素，所以吸濕時間應小于等于15 d。

圖3 吸濕時間對結塊度的影響Fig.3 The influence of moisture absorption time on caking degree

2.2 響應面優化與分析

2.2.1 響應面實驗設計及結果

在上述單因素試驗的優化的基礎上，選擇吸濕時間(X1)、干燥劑添加量(X2)、抗結劑添加量(X3)3個因素作為響應變量，采用Design-Expert 8.0.6 軟件，進行Box-Behnken試驗設計，通過3因素3水平響應曲面分析，得出其15次實驗響應結果見表3。

表3 BBD實驗設計與結果Table 3 Design and result of BBD

通過Design Expert軟件對實驗各因素及響應值進行二次多元回歸分析，并擬合出回歸方程如下，各系數見表4：

Y=48.04+0.32A-0.045B-2.16C-0.060AB-0.27AC+0.030BC+0.67A2+0.67B2+1.48C2

由表4方差分析結果表明，該模型p<0.000 1，說明該二次方程模型為極顯著。回歸方程失擬項p=0.178 8，不顯著，表明該方程對試驗擬合程度良好、誤差小。二次項A2、B2、C2均為極顯著。同時由對結塊度的回歸系數檢驗值F的大小可知，在所選擇的試驗范圍內，各因素對枸杞粉結塊度影響的大小順序依次為：C>A>B。

注：p<0.01**差異極顯著；p<0.05*差異顯著。

該二次回歸模型評估參數見表5。回歸模型的決定系數為0.998 4，數值越接近1越好，說明本試驗和回歸方程有99.84%的擬合。調整決定系數為0.995 5，表示該模型可以解釋99.55%響應值的變化。

表5 響應面評估參數表Table 5 Evaluation parameters of RSM

PredR2：表示該模型預測值的能力良好；Adeq Precision：48.539 24表明該模型是可取的，可以應用于工藝優化。

數據表明，該模型可很好地反映枸杞粉結塊度與各參數的關系，因此該回歸方程可以用來代替試驗真實值對試驗結果進行預測，可以利用此回歸方程確定枸杞粉抗結塊的最佳條件。

2.2.2 各因素及其交互作用對結塊度的影響

響應曲面的曲率反應各因素對響應值的影響程度，曲率越大，對響應值的影響程度越大，等高線的形狀反映交互效應強弱程度，若趨于圓形，則交互作用不顯著；若趨于橢圓形，則交互作用顯著。基于回歸模型方差分析，將數據利用Design-Expert 8.0.6進行三維繪制，做出吸濕時間(A)、干燥劑添加量(B)以及抗結劑添加量(C)對枸杞粉結塊度影響的響應曲面圖及等高線圖[15]。

圖4 響應曲面和等高線Fig.4 Response surface and contour plots

由圖4可知，當抗結劑添加量一定時，吸濕時間與干燥劑添加量的響應曲面曲率均變化不大，說明兩者對響應值的影響不大。其等高線圖顯示兩因素呈非明顯的橢圓形狀，兩者交互作用顯著性較低。

當干燥劑添加量一定時，吸濕時間使得響應面坡面變化較緩，響應值受到吸濕時間的影響較小，而干燥劑添加量的變化使得坡面曲率變化較大，其對響應值的影響較大，吸濕時間與抗結劑添加量兩者之間的等高線為橢圓形，交互作用顯著。當吸濕時間一定時，干燥劑添加量的變化對響應值的影響較小，而抗結劑添加量的變化，使得響應曲面的坡面曲率變化較大，說明其對響應值的影響較大，干燥劑添加量與抗結劑添加量兩者之間的等高線為橢圓形，交互作用顯著。通過軟件進行預測值估算，添加的干燥劑質量分數為0.06%、添加的抗結劑質量分數為0.98%、吸濕時間為12.27 d，軟件分析出的預測結塊度為47.65%。

2.3 驗證實驗

在相對濕度為75%，溫度為30 ℃的條件下。考慮到實際實驗操作方便，將上述工藝條件調整為：干燥劑質量分數為0.06%、抗結劑質量分數為1.00%、吸濕時間12 d，進行3組平行驗證實驗，結果見表6，測得結塊度實驗值為48.73%與預測值相對誤差較小，由此可知所建模型適用于研究枸杞粉抗結塊的最優條件。

2.4 包裝材料對枸杞粉結塊度的影響分析

不同包裝材料對枸杞粉結塊度的影響如表7所示。

表6 預測值和試驗值Table 6 Comparison between predicted and experimental values

表7 不同包裝材料對枸杞粉結塊度的影響Table 7 Caking degree of Lycium barbarum powder underdifferent packaging material

注：牛皮凝膜紙袋無法抽真空。

其中，用鋁箔復合膜包裝(鋁箔/PE)抽真空的枸杞粉的結塊度最小。用聚乙烯透明塑料包裝(PE)非真空的枸杞粉結塊度最大。二者差異顯著(p>0.05)。同一真空度不同包裝材料對枸杞粉結塊度大小的影響為鋁箔復合膜包裝(鋁箔/PE)>牛皮凝膜紙包裝(牛皮紙/PE)>聚乙烯透明塑料包裝(PE)。主要原因是鋁箔復合膜包裝的氧氣透過量和水蒸氣透過量最少，透光性差。相對于其他包裝材料，減少了枸杞粉與陽光、空氣和水分的接觸。因為氧氣含量的增加也會導致枸杞粉出現吸濕結塊現象，而抽真空包裝比非真空包裝密封好，所以真空包裝中的結塊度較低。

3 結論

運用Design-Expert 8.0.6軟件，以干燥劑添加量、抗結劑添加量、吸濕時間為自變量，結塊度作為響應值，對試驗進行多元回歸擬合及三維響應面圖。根據模型優化得出影響結塊度的因素依次為：抗結劑添加量>吸濕時間>干燥劑添加量。枸杞粉吸濕結塊過程中抗結塊的最優條件為：添加的干燥劑質量分數為0.06%、添加的抗結劑質量分數為1.00%、吸濕時間為12 d，在此條件下實際測得結塊度為48.73%。建立的模型合理、可靠性高，可以很好地預測出枸杞粉吸濕后的結塊情況。在最佳抗結塊條件下，用聚乙烯透明塑料包裝(PE)、牛皮凝膜紙包裝(牛皮紙/PE)和鋁箔復合膜包裝(鋁箔/PE)對枸杞粉進行包裝，包裝后枸杞粉的結塊度明顯降低，其中真空包裝枸杞粉的結塊度低于非真空包裝。同一真空度下，不同包裝材料結塊度大小為鋁箔復合膜包裝(鋁箔/PE)>牛皮凝膜紙包裝(牛皮紙/PE)>聚乙烯透明塑料包裝(PE)。通過該實驗得到的最優條件，為枸杞粉制工藝提供了良好的理論參考和依據。