電子束輻照含鈹聚碳硅烷制備含鈹碳化硅纖維

朱文華，岳建嶺，黃小忠，王春齊，胡思閩，王 暢

(1 中南大學 航空航天學院，長沙 410083；2 新型特種纖維及其復合材料湖南省重點實驗室，長沙 410083)

連續SiC纖維作為一種新型陶瓷纖維，具有耐高溫、抗氧化、抗蠕變、耐腐蝕、高比強度、高比模量及與基體相容性好等優異性能，在航空航天、兵器、船舶和核能工業等高科技領域具有廣泛的應用前景，是發展高技術武器裝備以及航空航天事業的關鍵戰略材料之一[1-4]。先驅體轉化法[5]合成的SiC陶瓷纖維，因具備加工性好、燒結溫度低，尤其是合成的直徑細(10μm左右)，容易編制，有利于生產等諸多優點，迅速發展成為一種商業制備碳化硅纖維的主要方法。但是使用先驅體轉化法制備的SiC纖維包含大量富余C和O，且在高溫條件下SiC晶粒粗化，含氧相分解產生氣體，SiC纖維遠遠達不到其理論上能耐受的溫度(純碳化硅晶粒理論上能耐受2600℃高溫)。研究表明[6-7]，通過引入少量高熔點異質摻雜元素，如Be，Al，Ti，Zr，B等，能抑制SiC晶粒在高溫下長大，同時引入的異質摻雜元素也能夠作為燒結助劑，改善陶瓷纖維的致密化程度。先驅體轉化法合成SiC陶瓷纖維可大致分為四大工序：先驅體制備、熔融紡絲、不熔化處理、高溫燒結。這四個步驟中，核心步驟是纖維的高分子先驅體的不熔化處理[8](由線型結構轉變為三維空間網狀結構進而獲得不熔化效果)，因為不熔化處理不僅影響最終SiC纖維含氧量，而且對纖維的組成、結構具有決定性影響。通常，不熔化處理的方式有兩種，一種是熱氧化交聯，另外一種是高能粒子輻照交聯。熱氧化不熔化法是在空氣中進行交聯[9]，生產工藝比較簡單，但是該方法處理的SiC陶瓷含氧量較高(通常高于12%，原子分數)，SiC纖維包含大量的無定形相SiCxOy，高溫下反應生成SiO，CO氣體，分解放出的氣體在纖維上留下大量氣孔，破壞SiC纖維內部結構，導致力學性能在高溫時急劇降低[10-11]。高能粒子輻照交聯法是通過高能粒子(如γ射線)的能量引發先驅體交聯[12-16]，其特征是可以在不含氧或氧含量非常低的氛圍下，通過利用高能粒子的強穿透能力，使高分子先驅體線性分子結構實現不熔化交聯。相比于熱氧化交聯方法，采用輻照交聯法合成的碳化硅陶瓷氧含量較低，耐溫性得到顯著提高。迄今為止，研究人員已相繼采用輻照交聯法制備了Al，Ti，Zr等元素摻雜改性的SiC纖維[17-18]，但對鈹摻雜的SiC纖維采用輻照交聯法還鮮有報道。

本工作引入Be作為異質摻雜元素，采用低氧氣氛下電子束輻照對先驅體實施交聯，研究了不同輻照劑量(1.0，1.5，2.0MGy)對PBeCS先驅絲的化學結構、凝膠含量、氧含量及燒成SiC纖維抗拉強度的影響，同時對可能的反應進行了分析。

1 實驗

1.1 原料

PBeCS先驅絲為實驗室合成[19-20]，數均分子量為2473，分子量分布為3.36，軟化點為197℃。

1.2 實驗方法

1.2.1 PBeCS先驅絲的電子束輻照不熔化處理

稱量PBeCS先驅絲放在固定容器內，先抽真空，達到需要的目標真空度后，向容器通入含氧氣、氮氣的氣體，然后繼續抽真空，反復3～5次實現換掉氣體目的。然后接著通入氣體，控制N2∶O2的流量比為200∶1，開始打開電子加速器(3.5MeV)，保證電子流是1.5mA(劑量速率相應為0.63kGy/s)，連續照射到所需輻照劑量(1.0，1.5，2.0MGy)，達到需要的輻照劑量，然后關閉加速器，停止輻照，再取出樣品，稱取質量以及計算質量損失率。

1.2.2 SiC(Be)纖維的制備

稱量PBeCS先驅絲，置于坩堝里面，兩端用石墨壓住，放在高溫管式爐內，在惰性氣氛保護下，在500℃(升溫速率4℃/min)下，反應2h，再繼續升溫到1250℃，反應1h，自然冷卻至室溫，得到黑色SiC纖維。

1.3 分析測試

(1)紅外吸收光譜：將輻照后的樣品制成KBr壓片后，采用Nicolet 6700智能型傅里葉紅外光譜儀測定其紅外吸收光譜。根據Lambert-Beer law定律進行簡單的半定量分析。不同吸收峰吸光度的比值，可化簡為式(1)：

(1)

本工作在計算先驅體PCS原絲氧化的過程中，假設Si—CH3在1250 cm-1處特征峰為內標，通過Si—H變化情況，可以半定量判斷交聯的反應程度：

(2)

式中：A1250是Si—CH3在1250cm-1處吸收峰強度；A2100是Si—H在2100cm-1處吸收峰強度；下標g代表green fiber；下標o代表oxidation fiber。

(2)凝膠含量：以二甲苯為溶劑，在索氏提取器中連續循環提取15次，計算抽提前后的質量變化率得到凝膠含量。

(3)元素分析：采用LECO-60型聯合測定儀(N/O/H)測試纖維的含氧量；采用PHI 700納米掃描俄歇系統AES(auger electron spectroscopy)分析儀器對碳化硅纖維直徑上的元素分布進行分析。

(4)微觀形貌分析：采用D8 Discover型衍射儀對SiC纖維作物相分析，用JEM-2100F型掃描電鏡對碳化硅纖維的表面形貌進行觀察。

(5)力學性能測定：采用Model-YG001B纖維電子強力儀測量纖維拉伸強度，試樣標距為25mm，拉伸速率為2mm/min。

2 結果和討論

2.1 電子輻照對PBeCS先驅絲化學結構的影響

在氮氧流量比為200∶1的氣氛下，采用不同劑量的電子束對PBeCS先驅絲進行輻照交聯處理，輻照前后PBeCS先驅絲的紅外譜圖示于圖1。

圖1 不同輻照劑量下PBeCS先驅絲的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of PBeCS precursor fibers under different doses of EB irradiation

各PBeCS先驅絲樣品的FTIR譜圖的主要特征峰如下：3450cm-1與1650cm-1為H2O中O—H的振動峰，可能是由先驅絲吸潮所引起；2950，2900cm-1為甲基(—CH3)、亞甲基(—CH2—)的C—H伸縮振動峰；2100cm-1為Si—H的特征伸縮振動峰；1410cm-1為Si—CH3的C—H變形振動峰，1360cm-1為Si—CH2—Si的C—H的面外振動峰；1250cm-1為Si—CH3變形振動峰；1020cm-1為Si—CH2—Si上的Si—C—Si的伸縮振動峰；820cm-1為Si—C伸縮振動峰。

表1 不同輻照劑量下PBeCS先驅絲中Si—H的吸光度與Si—CH3的吸光度比值Table 1 Absorbance ratios of Si—H and Si—CH3 of PBeCS precursor fibers under different doses of EB irradiation

2.2 輻照產物的凝膠含量

PBeCS先驅絲交聯過程中，三維的網絡結構開始形成，纖維中不熔物的質量分數，一般稱為凝膠含量，主要是來表征纖維的不熔化程度[22]，PBeCS先驅絲的凝膠含量、氧含量與輻照劑量的關系示于表2。由表2可知，隨著輻照劑量的提高，PBeCS先驅絲氧的含量是一直增加的。這表明在電子束輻照下，PBeCS先驅絲確實與混合氣氛中的氧已經發生了反應，輻照劑量越高，氧含量越高。

表2 輻照劑量對PBeCS先驅絲的影響Table 2 Influence of irradiation doses on PBeCS precursor fibers

當輻照的劑量較低，沒有出現凝膠含量，因只出現氧化性反應，并沒有達到交聯反應需要的輻照劑量，隨著劑量進一步增加，凝膠開始出現，當輻照劑量為2.0MGy時，凝膠含量達到20%左右，且纖維在后期的燒結過程中也沒有出現并絲，這說明在含氧氣氛下經電子束低劑量輻照后，可以實現不熔化處理。

2.3 SiC(Be)纖維的微結構與力學性能

將不同輻照劑量交聯處理的PBeCS先驅絲在N2氣氛下1250℃燒結，所得的含鈹碳化硅纖維的XRD圖如圖2所示，纖維衍射圖出現了3個較尖銳的衍射峰，2θ=35.4°，60.4°，71.2°，分別對應于β-SiC的(111),(220),(311)晶面，從圖2可以看出，隨著輻照劑量的提高，晶態衍射峰的強度先增強，然后卻有加寬并減弱的趨勢。這是輻照過程中引入的氧引起的，氧在纖維中以無定型相SiCxOy存在，其熱解產成的無定型的SiO2會抑制晶粒長大。輻照劑量越大，引入的氧越多，抑制作用越明顯，結晶度也越差。

將不同輻照劑量交聯處理的PBeCS先驅絲在N2氣氛下燒結，劑量為1.0，1.5MGy時，交聯度太低，碳化硅纖維出現并絲的現象，如圖3所示，繼續提高劑量達到2.0MGy時，PBeCS先驅絲的凝膠含量雖然比較低(20%)，但是在后期燒結沒有出現并絲，合成出的纖維顏色由最開始的淺黃色轉變為黑色，如圖4(b)所示。將輻照劑量為2.0MGy和空氣氧化交聯所得的纖維進行力學性能測試，結果如表3所示，與空氣氧化交聯所得的纖維相比，電子束輻照交聯所得纖維的強度有明顯提高。

圖4為空氣氧化交聯和輻照劑量為2.0MGy的碳化硅纖維SEM照片，從圖4可以發現，電子束輻照對纖維的表面并沒有造成破壞，纖維形狀保持完好，直徑約12～15μm，具有光潔致密的表面。這進一步證明電子束輻照對先驅絲具有良好的不熔化效果。

圖3 不同輻照劑量的SiC(Be)纖維的SEM截面圖 (a)1.0MGy；(b)1.5MGyFig.3 SEM photos of SiC(Be) fibers under different doses of EB irradiation (a)1.0MGy;(b)1.5MGy

圖4 采用空氣氧化交聯和電子束輻照交聯處理的SiC(Be)纖維的表面SEM照片(a)空氣氧化交聯；(b)電子束輻照交聯Fig.4 SEM photos of SiC(Be) fibers under thermal oxidation curing in air and EB irradiation(a)thermal oxidation curing in air；(b)electron beam irradiation

Curing methodIrradiation dose/MGyTensile strength/GPaTensile modulus/GPaThermal oxidation curing in air-1.69145Electron beam irradiation2.01.81179

2.4 SiC(Be)纖維成分分析

將電子輻照和空氣氧化交聯的纖維經過1250℃燒結處理后的纖維，通過AES檢測纖維中的Si,C,O元素含量(由于摻雜的Be是輕量元素，且其原子分數不足1%，AES難于進行測試)。如圖5和圖6所示，電子輻照處理的纖維含氧量為4.71%(原子分數，下同)，顯著低于空氣氧化交聯纖維的含氧量(11.55%)。SiC纖維中含氧量和對其耐溫性、抗蠕變性和力學性能均有重要影響，這是因為，高溫下纖維中的含氧相SiCxOy反應會形成SiO，CO氣體，從而在纖維上留下大量孔洞和缺陷致使纖維結構遭到破壞，其抗拉強度迅速下降。同時，纖維中的大量β-SiC微晶處于SiCxOy的包圍之中，這樣纖維晶粒在高溫長大過程中，大量SiCxOy晶界相會產生滑移，導致纖維抗蠕變性能較低[23-24]。所以，降低纖維的含氧量是獲得高性能SiC纖維的前提，采用電子輻照交聯能顯著降低SiC纖維的含氧量。

圖5 空氣氧化交聯的SiC纖維的AES圖譜Fig.5 AES spectrum of thermal-oxidation curing SiC fibers in air

圖6 電子輻照交聯的SiC(Be)纖維的AES圖譜Fig.6 AES spectrum of SiC(Be) fibers irradiated by EB

另外，從纖維的AES圖中還可以看出，在空氣中氧化處理的SiC纖維，其C/Si原子比約為1.75，而經電子輻照處理的SiC(Be)纖維C/Si基本接近化學計量比1∶1。對SiC纖維而言，其C/Si原子比是影響其抗氧化性，抗蠕變性和力學性能另一重要指標。在SiC纖維中，大量對氧化性氣氛十分敏感的富余C存在會降低纖維的抗氧化性，特別是高溫下富余C會繼續氧化，纖維表面出現較大孔洞，孔洞的產生促進O2向纖維內部擴散，纖維強度急劇降低[25]。另外，富余C分布在SiC晶粒周圍還會限制β-SiC晶粒生長，同時晶界間的碳層會促進晶界滑移，導致纖維具有較低的抗蠕變性能[26]。因此，開發近化學計量比的SiC纖維對制備高溫耐受性能與綜合物理性能更加優異的纖維至關重要，采用電子輻照交聯制備含鈹SiC纖維有助于獲得近化學計量比的C/Si。

2.5 反應機理推測

PBeCS先驅絲結構中，主要的化學鍵為Si—C，Si—H，C—H鍵[20]，這些化學鍵的鍵長及鍵能數據見表4，Si—C鍵的鍵能在242.7～334.7kJ/mol范圍內變化，其具體數值與C原子周圍的化學環境有關。

表4 PBeCS先驅絲中化學鍵的參數[27]Table 4 Parameters of chemical bonds in PBeCS precursor fibers[27]

采用電子束對PBeCS先驅絲進行輻照處理時，高能量的電子與PBeCS先驅絲發生作用，通過彈性碰撞將電子的能量進行轉移，在這個過程中，根據PBeCS結構中Si—H的鍵能(320kJ/mol)低于C—H的鍵能(415kJ/mol)，可以知道Si—H鍵的H原子更活潑，容易獲取能量，如果吸收的能量足夠，就有可能擺脫束縛，變成活性粒子或者Si自由基，與氧氣反應生成Si—OH，Si—OH再經過脫水縮合反應形成Si—O—Si，同時，由于Si—C鍵的鍵能在242.7～334.7kJ/mol范圍內變化，如果C原子周圍的化學環境發生變化，使得Si—C鍵能低于Si—H的鍵能(320kJ/mol)，那么Si—C鍵會發生斷裂，形成Si—CH2—和Si自由基，Si自由基與Si—CH2—交聯形成Si—CH2—Si。

3 結論

(2)通過電子束輻照不熔化PBeCS先驅絲制備含鈹碳化硅纖維，纖維具有光滑的表面，形成了β-SiC晶型，纖維含氧量低于5%，C/Si比接近1∶1，纖維的平均強度1.81GPa，平均彈性模量179GPa。