原位聚合改性納米層狀黏土/脂肪族聚酯嵌段共聚物復(fù)合材料的制備與性能

毛 龍，劉躍軍，姚 進(jìn)，吳慧青，白永康

(1 廈門理工學(xué)院 福建省功能材料及應(yīng)用重點實驗室，福建 廈門 361024；2 湖南工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)包裝材料與技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南 株洲 412007；3 西安交通大學(xué) 高分子化工研究所，西安 710049)

在近10年來，能源和環(huán)境問題引發(fā)對綠色可降解聚合物越來越多的關(guān)注，這些可降解材料具備優(yōu)異的生物降解性能、熔融加工性、熱和化學(xué)耐性。脂肪族聚酯，作為一類在包裝領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)和衛(wèi)浴等方面最有前景的環(huán)境友好聚合物，更是一直受到持續(xù)的關(guān)注[1-3]。內(nèi)酯、乳酸等以及環(huán)狀化學(xué)物的開環(huán)聚合(ring-opening polymerization, ROP)提供了一種有效方式來通過溶液或者本體合成可降解脂肪族聚酯[2]，如PLA-PBS-PLA[4]，P(BS-co-CL)[5-6]，PLA-PCL-PLA[7]等。在這些脂肪族聚酯中，聚己內(nèi)酯(PCL)是一種完全可生物降解的半結(jié)晶脂肪族聚酯，一般通過ε-己內(nèi)酯(ε-CL)開環(huán)聚合得到，其具有優(yōu)異的斷裂伸長率與彈性模量，而且表現(xiàn)出良好的生物相容性和共混相容性，但由于其目前較高的成本以及較低的熔點，一定程度限制了其應(yīng)用領(lǐng)域[7]。同時，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作為綜合性能優(yōu)異的脂肪族聚酯，使用溫度超過100℃，已經(jīng)在包裝、農(nóng)業(yè)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了一定程度應(yīng)用[1]，因此將PBS與PCL進(jìn)行共聚，利用PBS預(yù)聚體的端羥基引發(fā)ε-CL制備出綜合性能更優(yōu)異的脂肪族聚酯三嵌段共聚物PCL-PBS-PCL，從而提高PBS的斷裂伸長率與彈性模量。

層狀黏土/聚合物納米復(fù)合材料憑借其超細(xì)相尺寸和相結(jié)構(gòu)，一直受到人們的極大關(guān)注。層狀黏土/聚合物納米復(fù)合材料在材料屬性上相比純聚合物和傳統(tǒng)的微相復(fù)合材料表現(xiàn)出顯著的增強作用，即改善模量和強度，增強阻隔性能和熱穩(wěn)定性，提高阻燃性能[9-11]。在文獻(xiàn)中已經(jīng)報道了較多層狀硅酸鹽材料在聚合物氣體阻隔性能方面的研究成果，如Zhang等[9]研究了高嶺土對丁苯橡膠氣體阻隔性及機理研究，發(fā)現(xiàn)高嶺土填充體系的氣體阻隔性能比二氧化硅和炭黑填充體系好，高嶺土填料在復(fù)合材料中的阻隔機理歸因于體積效應(yīng)和阻隔效應(yīng)。Bharadwaj等[12]也研究了蒙脫土(MMT)對聚合物-層狀黏土納米復(fù)合材料的影響，進(jìn)一步完善了適合層狀材料的阻隔機理和阻隔模型，并發(fā)現(xiàn)MMT能夠顯著改善復(fù)合材料的阻隔性能。然而，同樣作為納米層狀黏土材料，陰離子型黏土層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(layered double hydroxides，LDHs)在氣體阻隔性能上研究報道相對很少。在這些層狀黏土材料中，LDHs具有形貌可控、結(jié)構(gòu)可調(diào)和易分散等優(yōu)異性能，已經(jīng)廣泛作為功能性納米填料制備出了LDHs/聚合物納米復(fù)合材料[13-14]。本工作利用層狀黏土LDHs表面的多羥基特性，引發(fā)ε-CL原位開環(huán)聚合，制備出原位聚合改性LDHs(LDHs-g-PCL)，從而使得LDHs上接枝的PCL分子鏈與合成的脂肪族三嵌段共聚物PCL-PBS-PCL中的PCL嵌段具備很好的相容性，最后溶液共混澆筑制備出LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復(fù)合薄膜，研究了其氧氣阻隔性能以及力學(xué)性能、結(jié)晶特性等。

1 實驗材料與方法

1.1 主要實驗原料

1,4-丁二酸(SA)、1,4-丁二醇(BDO)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；鈦酸正四丁酯[Ti(OBu)4]、辛酸亞錫[Sn(Oct)2]、ε-己內(nèi)酯(ε-CL)，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；納米LDHs：MgAlZnFe-CO3LDHs[15-16]，實驗室采用化學(xué)共沉淀法制備；實驗中所用有機溶劑均為分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 脂肪族聚酯嵌段共聚物(PCL-PBS-PCL)的合成

將0.500mol SA，0.515mol BDO以及適量Ti(OBu)4加入到200mL的四口燒瓶中，抽真空、通氮氣，反復(fù)操作3次，以保證反應(yīng)環(huán)境為惰性氛圍，然后逐步由室溫升至200℃，在恒定的氮氣流保護(hù)下恒溫反應(yīng)3h，完成酯化反應(yīng)階段；接著將溫度升至230℃左右，進(jìn)行減壓縮聚，反應(yīng)2.5h，撤掉真空，通入氮氣，降溫至常溫，得到的預(yù)聚體PBS用氯仿溶解，過濾、洗滌后除去雜質(zhì)，然后在無水乙醇中沉淀，最終得到白色固體，真空干燥箱中60℃干燥24h。

將預(yù)聚體PBS加入到100mL的三口燒瓶中，在氮氣保護(hù)下從室溫升溫至180℃，待PBS完全融化后，加入一定量的ε-CL攪拌均勻后，再加入Sn(Oct)2，繼續(xù)反應(yīng)6～8h，反應(yīng)結(jié)束后，將黏稠狀的聚合物溶解于二氯甲烷中，過濾、洗滌后除去雜質(zhì)，在冰的正己烷中沉淀，40℃下真空干燥24h得到白色粉末(配方和命名如表1所示，其中嵌段共聚物縮寫為PBSCL)。

表1 PCL-PBS-PCL和PBS的配比Table 1 Composition of PCL-PBS-PCL and pre-polymerized PBS

Note:a-calculated by them(ε-CL); b-calculated by{[(actual dosage of synthetic PBS)/(the yield of synthetic PBS)]×n(SA)}; c-calculated by1H NMR;d-calculated by GPC.

1.3 原位接枝聚合改性納米LDHs(LDHs-g-PCL)的合成

準(zhǔn)備100mL三口燒瓶，稱取0.6g的納米LDHs和29.4g的ε-CL加入瓶中，超聲30min，升溫至130℃，加入催化劑Sn(Oct)2，N2保護(hù)下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，將黏稠物溶解于二氯甲烷中，過濾、洗滌后除去雜質(zhì)，在冰正己烷中沉淀，洗滌除去未反應(yīng)完的單體，40℃下真空干燥24h得到白色粉末。

1.4 原位接枝聚合改性納米復(fù)合薄膜的制備

將一定質(zhì)量的LDHs-g-PCL和PCL-PBS-PCL溶解于二甲基甲酰胺，在40℃下攪拌30min，繼續(xù)升溫到80℃磁力攪拌30min，超聲20min，在60～80℃的干燥箱中，將其澆鑄在水平放置的聚四氟乙烯模具中成膜(配方和命名如表2所示，表中PBSCL對應(yīng)表1中的PBSCL2，納米復(fù)合材料縮寫為LPPB)。

表2 LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復(fù)合材料的配比Table 2 Composition formulation of LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL nanocomposites

1.5 表征與測試

采用AV400型電子順磁共振波譜儀(NMR)對PCL-PBS-PCL和LDHs-g-PCL進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征，以氘代氯仿作溶劑，400MHz的工作頻率，7.05T的磁場強度；采用5510型凝膠色譜儀(GPC)研究了PCL-PBS-PCL的分子量及其分布，以三氯甲烷為流動相；采用ALPHA型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對LDHs-g-PCL進(jìn)行特征基團的表征，KBr壓片，掃描區(qū)間為400～4000cm-1；采用RINT220型X射線衍射儀(XRD)對LDHs-g-PCL和納米復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測試條件為CuKα輻射，掃描速率5( °)/min，掃描區(qū)間為5°～80°；采用JEM1230型透射電鏡(TEM)表征LDHs的微觀形貌，用talos型場發(fā)射透射電鏡表征LDHs-g-PCL和納米復(fù)合材料的微觀形貌；用X-Maxn能量色散X射線譜儀(EDS)對樣品進(jìn)行元素分析；用DSC214型差示掃描量熱儀(DSC)對納米復(fù)合材料進(jìn)行熱性能分析，測試條件為以20℃/min升溫速率升溫至200℃，恒溫10min，消除熱歷史，然后以10℃/min降溫至-30℃和升溫至150℃；采用ETM502B-Ex型萬能力學(xué)試驗機來測試納米復(fù)合材料的力學(xué)強度，拉伸速率為20mm/min；采用OX-TRAN 2/21型透氧儀來測試納米復(fù)合材料的氧氣阻隔性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 核磁表征

圖1 PBS(a),PCL-PBS-PCL(b),PCL(c)和LDHs-g-PCL(d)的氫譜Fig.1 1H NMR spectra of PBS(a), PCL-PBS-PCL(b), PCL(c) and LDHs-g-PCL(d)

圖1為PBS(a)，PCL-PBS-PCL(b)，PCL(c)和LDHs-g-PCL(d)的1H NMR圖譜。從PBS的1H NMR圖譜中可看到，δ4.12附近為丁二醇單元中與酯鍵相連的亞甲基氫(1，—OCH2—)的特征峰，δ2.63附近為丁二酸中亞甲基氫(2，—COOCH2—)的特征峰，δ1.71處為丁二醇中亞甲基(3，—CH2—)的特征峰。從PCL的1H NMR圖譜中可看到，δ4.06為與酯鍵相連的亞甲基氫(1，—OCH2—)的特征峰，δ2.31為與酯鍵相連的亞甲基氫(2，—CH2—CO—)，δ1.65和δ1.38分別為亞甲基氫(3，—CH2—)和(4，—CH2—)的特征峰，其中δ3.65處為PCL上連接端羥基的亞甲基氫(1′，—CH2—)的特征峰。從PCL-PBS-PCL的1H NMR圖譜中可看到，PCL-PBS-PCL出現(xiàn)了PBS和PCL所有的特征峰，這表明共聚物的成功合成[5, 17-18]。分別對δ2.31處和δ2.63處的峰面積進(jìn)行積分，得到PCL與PBS的實際摩爾比，如表1所示。

圖2 LDHs-g-PCL和PCL的紅外光譜(a)和X射線衍射圖譜(b)Fig.2 FT-IR (a) and XRD (b) spectra of LDHs-g-PCL and PCL

PCL-PBS-PCL及PBS的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(PDI)見表1。從表1中可以看到，通過熔融縮聚制備的PBS的Mn達(dá)到8×104。當(dāng)n(ε-CL)∶n(BS)為0.55∶1時，PCL-PBS-PCL的Mn達(dá)到12×104，PDI略微變窄；當(dāng)n(ε-CL)∶n(BS)從0.55∶1增加至1.15∶1時，PCL-PBS-PCL的Mn呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，PDI也逐漸變寬，這表明反應(yīng)中產(chǎn)生的揮發(fā)性聚酯低聚物發(fā)生解聚反應(yīng)以及酯交換反應(yīng)，從而顯著限制了共聚物分子鏈聚合度的繼續(xù)增加，這也是原料投入比與產(chǎn)物中實際比例存在一定差距的主要原因[4-5]；當(dāng)n(ε-CL)∶n(BS)從1.15∶1增加至?xí)r1.38∶1時，Mn和PDI不再有明顯變化，這表明開環(huán)聚合反應(yīng)不再容易進(jìn)行。因此，選擇Mn和Mw均為最大值的PCL-PBS-PCL(對應(yīng)表1中的PBSCL2)與LDHs-g-PCL溶液共混制備納米復(fù)合材料。

2.2 微觀形貌分析

LDHs，LDHs-g-PCL和LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復(fù)合材料的TEM照片如圖3所示。從圖3中看到，LDHs呈現(xiàn)出較為規(guī)則的多邊形層狀結(jié)構(gòu)，可以統(tǒng)計出LDHs的長度約為75nm，厚度約為6nm；在圖3(b)中，結(jié)合EDS分析，深色區(qū)域中C，O，Mg和Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50.16%，42.46%，4.92%和2.46%，從而從成分和襯度區(qū)別上推測出LDHs存在于PCL中。這表明經(jīng)過原位接枝改性之后的LDHs邊緣模糊，LDHs被大量的PCL分子鏈包裹。結(jié)合EDS分析，圖3(c)中深色條紋區(qū)域除了存在C和O之外，還存在少量的Mg和Al，這表明LDHs-g-PCL存在于基材PCL-PBS-PCL中。同時，從圖3(c)中可以看到LDHs-g-PCL均勻且有序地分布在PCL-PBS-PCL基體中(測試樣品為LPPB5超薄斷面切片)，沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。這種有序均勻的分散對于材料的力學(xué)性能和阻隔性能的提高具有重要意義。

圖3 LDHs (a)，LDHs-g-PCL(b)和LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復(fù)合材料(c)的透射電鏡圖Fig.3 TEM images of LDHs (a), LDHs-g-PCL (b) and LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL nanocomposites (c)

2.3 結(jié)晶特性

圖4分別為LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復(fù)合材料的降溫曲線(a)和二次升溫曲線(b)。圖5為LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復(fù)合材料的X射線衍射光譜。從圖4(a)中可以看到，純的PCL-PBS-PCL共聚物只出現(xiàn)了一個結(jié)晶峰，屬于PBS的結(jié)晶峰，當(dāng)溫度降低到PCL的結(jié)晶溫度時，已經(jīng)結(jié)晶的PBS鏈段對PCL鏈段運動起到阻礙作用，導(dǎo)致PCL的結(jié)晶受到明顯抑制，結(jié)晶過程難以完成，這也可以從XRD圖譜(圖5)中得到確認(rèn)。隨著LDHs-g-PCL的增加，對PBS的結(jié)晶限制作用逐漸增加，明顯影響到PBS分子鏈段的運動，分子鏈的纏結(jié)變得嚴(yán)重，結(jié)晶需要進(jìn)行的解纏結(jié)更多，導(dǎo)致納米復(fù)合材料的結(jié)晶溫度(Tc)降低(從40.7℃降低到2℃)，總的結(jié)晶焓(ΔHm)也隨之降低(從43.57J/g降低到30.64J/g)。特別是LDHs-g-PCL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時，PBS和PCL的結(jié)晶峰開始融合，直到LDHs-g-PCL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時，在Tc=2℃出現(xiàn)了一個較大的以PCL為主的結(jié)晶峰。結(jié)合圖5可以進(jìn)一步看到，隨著LDHs-g-PCL的增加，共聚物中PBS嵌段的特征衍射峰(純PBS在19.6°，21.9°和22.6°附近出現(xiàn)反映α晶型的(020)，(021)和(110)晶面特征衍射峰)強度逐漸減弱，共聚物PCL嵌段和接枝PCL分子鏈的特征衍射峰(純PCL在21.5°，22.1°和23.8 °附近分別出現(xiàn)反映α晶型的(110)，(111)和(200)晶面特征衍射峰)強度逐漸增加[1,5,22]。

圖4 LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL的降溫曲線(a)和二次升溫曲線(b)Fig.4 Cooling curves (a) and second heating curves (b) of LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL nanocomposites

從圖4(b)中可以看到，除了純的嵌段共聚物PCL-PBS-PCL之外，添加有LDHs-g-PCL的嵌段共聚物PCL-PBS-PCL均出現(xiàn)了雙重熔融峰，這表明PCL分子鏈和PBS分子鏈各自發(fā)生了結(jié)晶過程，而非共晶。隨著LDHs-g-PCL的增加，第一熔融峰(對應(yīng)著Tm1)向低溫方向移動，第二熔融峰(對應(yīng)著Tm2)向高溫方向移動，這與PBS和PCL各自結(jié)晶相對應(yīng)，即PCL結(jié)晶度逐步增加，PBS結(jié)晶度逐漸減弱。另外，還可以從圖4(b)中發(fā)現(xiàn)純PBS在熔融之前會出現(xiàn)一個小的放熱峰，這是由于PBS在降溫時形成的結(jié)晶并不是很完善，所以在升溫中以基體中存在的小晶體為晶核再次結(jié)晶，形成更完善的結(jié)晶。在LDHs-g-PCL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～20%之間時，仍然出現(xiàn)熔融之前會出現(xiàn)一個小的放熱峰；但當(dāng)繼續(xù)增加LDHs-g-PCL，PBS結(jié)晶明顯受到抑制，導(dǎo)致在吸熱熔融過程中難以出現(xiàn)[5,23]。

圖5 LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復(fù)合材料的X射線衍射光譜Fig.5 XRD spectra of LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL nanocomposites

2.4 力學(xué)性能

圖6為LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復(fù)合材料的力學(xué)性能曲線。從圖6中可以看到，在LDHs-g-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，納米復(fù)合材料的斷裂伸長率達(dá)到最大值772%，相比PCL-PBS-PCL(571%)提高了35%，繼續(xù)增加LDHs-g-PCL，其斷裂伸長率均呈明顯下降趨勢(從772%降低到33%)。這是由于一方面鏈柔性良好的接枝PCL分子鏈的加入有利于提高納米復(fù)合材料柔韌性；另一方面，LDHs-g-PCL是以明顯損失大分子量基材PCL-PBS-PCL為代價。同時，納米復(fù)合材料的拉伸強度隨著LDHs-g-PCL的增加逐漸降低(從25.27 MPa降低到11.41MPa)。特別是在30%的LDHs-g-PCL加入后，納米復(fù)合材料的拉伸強度顯著下降。這是由于一方面LDHs-g-PCL的加入降低了納米復(fù)合材料的結(jié)晶度，從而降低了材料的強度和模量，過多的LDHs-g-PCL加入盡管也能提高PCL分子鏈的結(jié)晶度，但是以明顯損失大分子量基材PCL-PBS-PCL為代價的，相比于LDHs-g-PCL低分子量來說，高分子量基材PCL-PBS-PCL的明顯減少決定著納米復(fù)合材料整體力學(xué)性能下降[24-26]。

圖6 LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復(fù)合材料的力學(xué)性能曲線Fig.6 Mechanical strength property curves of LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL nanocomposites

2.5 氣體阻隔性能

層狀黏土材料由于不可滲透的層狀結(jié)構(gòu)而延長氣體分子穿過基材的曲折路徑，因此被均勻分散的層狀黏土LDHs加入到基材中，同樣能顯著提高基材的阻隔性能[24-26]。

圖7為LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復(fù)合材料的滲透性。其中氣體滲透性，又稱氣體透過系數(shù)，是在恒定溫度和單位壓力差下，在穩(wěn)定透過時，單位時間內(nèi)透過試樣單位厚度、單位面積的氣體的體積。從圖7中可見，PCL-PBS-PCL的滲透性為170.14(cm3·mm/m2·24h)，在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為10%的LDHs-g-PCL后，納米復(fù)合材料降低幅度高達(dá)31%，直至加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的LDHs-g-PCL時，納米復(fù)合材料的滲透性達(dá)到最低值81.74(cm3·mm/m2·24h)，降低幅度達(dá)到52%。特別是質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～30%時，滲透性顯著降低，而繼續(xù)添加，變化趨于平緩。事實上，即使在LDHs-g-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的條件下，LDHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也僅有1%，這表明阻隔性能的提高不僅僅歸結(jié)于層狀黏土LDHs發(fā)揮的阻隔效應(yīng)，而且還可能與LDHs-g-PCL加入引起的體積效應(yīng)有關(guān)[27]。

圖7 LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復(fù)合材料的氧氣滲透性Fig.7 O2 permeability of LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL nanocomposites

3 結(jié)論

(1)分別以預(yù)聚體聚丁二酸丁二醇酯(PBS)封端羥基和納米層狀雙羥基金屬氧化物(LDHs)表面羥基引發(fā)ε-己內(nèi)酯(ε-CL)開環(huán)聚合，成功合成出脂肪族聚酯三嵌段共聚物(PCL-PBS-PCL)和原位聚合改性LDHs(LDHs-g-PCL)，然后再將兩者采用溶液澆筑法制備出LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL納米復(fù)合材料。

(2)隨著LDHs-g-PCL的加入，PBS嵌段的結(jié)晶受限程度逐漸加強，PCL分子鏈的結(jié)晶逐漸增多，這導(dǎo)致復(fù)合材料的高溫熔融峰向低溫移動，低溫熔融峰向高溫移動。

(3)當(dāng)LDHs-g-PCL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，復(fù)合材料的斷裂伸長率達(dá)到最大值772%，拉伸強度相比PCL-PBS-PCL(25.27MPa)僅降低6%。LDHs-g-PCL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，復(fù)合材料對氧氣的滲透性達(dá)到最低值，其相比純的PCL-PBS-PCL降低幅度達(dá)到52%。這不僅與層狀結(jié)構(gòu)LDHs發(fā)揮的阻隔效應(yīng)(顯著延長氧氣分子在納米復(fù)合材料的曲折滲透路徑)密不可分，還可能與LDHs-g-PCL加入引起的體積效應(yīng)有關(guān)。