伊利石型含釩石煤無添加劑焙燒-酸浸提釩工藝研究

張成強，孫傳堯，印萬忠，景高貴

(1.東北大學，遼寧 沈陽 110819； 2.中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所，河南 鄭州 450006； 3.北京礦冶科技集團有限公司，北京 100160)

稀有金屬釩是一種重要的戰略資源，因其具有高熔點及良好的催化性能，廣泛應用于鋼鐵、石油化學、能源、核工業、航空航天等工業中，被稱為“現代工業的味精”[1]。我國提釩的主要原料有釩鈦磁鐵礦、石煤和含釩廢催化劑等，其中，石煤屬我國獨有的一種提釩原料，是除釩鈦磁鐵礦之外的優勢釩資源，儲量豐富。因此，從石煤中提釩一直是我國釩資源開發的重要研究方向，并開展了大量研究工作[2-3]。

目前,石煤提釩工藝主要有兩大工藝路線，即火法焙燒-濕法浸出提釩工藝和全濕法酸浸提釩工藝。在火法焙燒工藝中，鈉化焙燒-水浸出是傳統工藝，該工藝成本低，適應性強，是目前較為成熟的工藝，但因焙燒過程中排放大量Cl2、HCl等有害氣體，易污染環境，已屬于淘汰工藝[4]。在傳統工藝基礎上，近些年，逐步研發出了復合添加劑焙燒、鈣化焙燒、無添加劑焙燒以及直接酸浸等相對綠色環保的新工藝[5-9]。其中，直接酸浸提釩是對空氣污染最小的工藝，由于我國石煤釩礦中90%以上釩取代硅酸鹽或鋁硅酸鹽礦物如釩云母、高嶺土、伊利石等礦物中的鋁和鐵氧化物中的鐵而存在于其晶格中，浸出這部分釩需要先破壞含釩礦物的晶體結構，直接酸浸法要想破壞這些礦物的晶體結構所需酸濃度高、浸出時間長、對設備防腐要求高，因而受到應用限制[10]。而無添加劑焙燒提釩工藝由于在焙燒過程不添加任何添加劑，焙燒后樣品可采用稀酸浸出釩，產生的廢水易于處理且生產成本低，因此，是一種相對清潔環保的提釩新工藝，具有較為廣闊的應用前景，目前已有研究多為賦存于云母晶格中的釩，而對于伊利石中釩研究相對較少[11-14]。

本文針對陜西商洛地區某伊利石型含釩石煤礦，采用無添加劑焙燒稀酸浸出工藝進行了提釩研究，考察了不同焙燒和浸出條件對釩浸出率的影響，并初步分析了浸渣中釩損失的原因。

1 實 驗

1.1 實驗原料

石煤試樣取自陜西商洛地區某石煤釩礦，將樣品處理后分別進行分析檢測。試樣XRD分析結果見圖1，試樣化學成分分析見表1，-2 mm試樣粒度篩析結果見表2，試樣中釩物相分析結果見表3。

從圖1原礦樣品XRD分析結果可以看出，礦石主要礦物成分為石英、伊利石和長石，并含部分榍石。由表1可知，原礦中V2O5含量為0.93%，達到了工業開采的邊界品位，具有工業利用價值，對浸出不利的元素鈣、鐵、硫、碳含量均較高。從表2試樣粒度篩析結果可以看出，隨著粒度的變細，V2O5的含量逐漸增加，表明釩在細粒級中得到富集，由于伊利石等黏土礦物在破碎過程中易碎的特點，伊利石在細粒級中得到富集，因此，也可初步判斷釩與伊利石嵌布關系密切。而從表3釩物相分析結果可以看出，釩主要賦存在伊利石礦物中，占總釩的90%以上。

圖1 石煤原礦XRD分析結果

表1 原礦樣品主要化學組成

表2 -2 mm粒級原礦粒度篩析結果

表3 原礦中釩物相分析

1.2 實驗原理

由于該石煤中大部分的釩是以含釩伊利石即K(Al，V)2(Si,Al)4O10(OH)2的形式存在，釩主要以三價形態進入伊利石的晶格中取代三價鋁，要將此礦石中的釩釋放到溶液中，必須破壞伊利石礦物的晶體結構，所以三價釩是難以被浸出的。為此，需要在浸出前進行焙燒以破壞含釩伊利石礦物的晶體結構，通過一定程度的焙燒可使賦存在伊利石晶體結構中的三價釩釋放出來，然后在氧化氣氛條件下，釋放出來的釩被氧化成高價的四價釩或五價釩。高價釩與原礦焙燒過程中生成的K2O、CaO和Fe2O3等發生反應生成可溶于水和稀酸的釩酸鹽而被浸出[17]。主要的反應見式(1)～(8)。

2V2O3+O2=2V2O4

(1)

2V2O4+O2=2V2O5

(2)

K2O+V2O5=2KVO3

(3)

CaO+V2O5=CaVO3

(4)

Fe2O3+3V2O5+2Fe(VO3)3

(5)

KVO3+2H+=VO2++K++H2O

(6)

Fe(VO3)3+6H+=3VO2++Fe3++3H2O

(7)

Ca(VO3)2+4H+=2VO2++Ca2++2H2O

(8)

1.3 實驗方法

1.3.1 焙燒

稱取100 g破碎至-0.15 mm粒度的原礦樣品放于耐火瓷舟內，把瓷舟置于已升溫至設定溫度的馬弗爐中進行空白焙燒，焙燒過程中保持馬弗爐門微開以保證爐內的氧化性氣氛，焙燒至指定時間后取出物料，室溫下自然冷卻，焙燒渣稱重、制樣和檢測。該焙燒渣作為下一步浸出實驗的原料。

1.3.2 焙燒渣酸浸

浸出實驗在500 mL的燒杯內進行，采用機械攪拌、水浴加熱。每次稱取50 g焙燒樣品和配制一定濃度的硫酸溶液進行硫酸浸出，浸出至設定時間后，取出漿料，真空過濾并淋洗后得到含釩濾液和浸渣。浸渣烘干、稱重和制樣后，采用化學分析的方法檢測浸渣中釩含量。

1.3.3 釩浸出率計算

釩浸出率計算公式見式(9)。

(9)

式中：m1為酸浸前樣品質量，g；m2為浸出渣質量，g；α為酸浸前樣品中V2O5的含量，%;β為浸出渣中V2O5的含量，%。

2 結果與討論

2.1 焙燒條件對釩浸出的影響

2.1.1 焙燒溫度的影響

對粒度為-0.15 mm的石煤試樣在不同溫度下焙燒2 h，在浸出硫酸濃度5%、浸出溫度90 ℃、液固比4∶1 mL/g、浸出時間為2 h條件下，考察焙燒溫度對釩浸出率的影響，實驗結果見圖2，不同焙燒溫度其釩價態變化的影響見圖3。

圖2 焙燒溫度對釩浸出率的影響

圖3 焙燒溫度與釩價態分布的關系

從圖2結果可以看出，隨著焙燒溫度的升高，釩的浸出率先上升再下降。低于650 ℃時，釩的浸出率不足50%，溫度升至700 ℃后釩的浸出率急劇上升，在850 ℃時釩的浸出率達最大值73%左右，釩的浸出率相比600 ℃提高了20多個百分點；繼續升高焙燒溫度至900 ℃時，釩浸出率下降到60%左右。實驗結果表明，焙燒溫度對釩的浸出率有顯著影響，過低或過高的焙燒溫度都不利于釩的提取。因此，實驗確定的適宜焙燒溫度為850 ℃。

從圖3釩價態分布與焙燒溫度關系來看，在焙燒溫度650 ℃之前，樣品中不同價態釩的含量變化并不明顯，說明在此溫度范圍內釩并未發生明顯的氧化，700 ℃后V3+含量下降明顯，V4+和V5+含量逐步上升，這與圖2的釩浸出率試驗結果趨勢一致。在850 ℃之后，V3+和V4+相對含量都呈現下降趨勢，V5+的相對含量急劇上升，在900 ℃時，樣品中V3+的相對含量已經很低，絕大部分是V4+和V5+，說明大量的V3+已氧化為高價的V4+和V5+，而此種情況下釩的浸出率卻下降明顯。這表明釩的氧化只是釩提取的前提條件，而在焙燒過程中釩轉化也是影響釩浸出率的主要因素。通過分析發現，在高溫焙燒條件下，釩包裹體的生成是造成釩浸出率急劇降低的主要原因[15]。

2.1.2 焙燒時間的影響

為了確定焙燒時間對釩浸出率的影響，保持焙燒溫度850 ℃，對-0.15 mm的石煤試樣進行不同焙燒時間條件實驗，浸出條件為硫酸濃度5%、浸出溫度90 ℃、液固比4∶1 mL/g，浸出時間為2 h，實驗結果如圖4所示。

圖4結果表明，焙燒時間對釩的浸出率影響較為明顯。隨著焙燒時間的延長，釩浸出率逐漸提高，焙燒40 min后釩浸出率為60%左右，焙燒1.5 h后達68.79%，2 h時達最高值72.37%，進一步增加焙燒時間，釩浸出率略微下降。從結果分析可以判斷，焙燒時間過短，釩的氧化和轉化不完全，但超過一定的焙燒時間，會導致石煤中一些雜質礦物間發生復雜反應，生成釩包裹體，對釩的浸出造成不利影響[16]。因此，確定適宜的焙燒時間為2 h。

2.2 浸出條件對釩浸出規律的影響

2.2.1 硫酸濃度對釩浸出率的影響

-0.15 mm的石煤原礦在850 ℃溫度條件下焙燒2 h；在浸出溫度為90 ℃、液固比4∶1 mL/g、浸出時間為2 h條件下，考察不同硫酸濃度對釩浸出率影響。實驗結果見圖5。

圖4 焙燒時間對釩浸出率的影響

圖5 硫酸濃度對釩浸出率的影響

圖5結果表明，不加硫酸即直接用水溶液浸出，釩浸出率只有40%左右，這部分釩應為焙燒過程中生成的可溶于水的釩酸鹽。隨著硫酸濃度的升高，釩浸出率呈上升趨勢，在硫酸濃度5%時，釩浸出率為72.31%，繼續增加硫酸濃度,釩浸出率上升不明顯，但會增加雜質離子浸出的可能，對后續釩分離造成不利影響。綜合考慮生產成本以及后續的處理工藝，硫酸的濃度確定為5%為宜。

2.2.2 浸出溫度對釩浸出率的影響

對-0.15 mm的石煤原礦在850 ℃溫度條件下焙燒2 h的樣品，固定硫酸濃度為5%，液固比為4∶1 mL/g，浸出時間為2 h，考察浸出溫度對釩浸出率的影響，實驗結果見圖6。

圖6 浸出溫度對釩浸出率的影響

從圖6結果可以看出，隨著浸出溫度的升高，釩浸出率逐漸上升。在30～70 ℃范圍內，釩浸出率提高明顯，從64%上升至71%左右，提高了7個百分點；在70～95 ℃之間釩浸出率提高了2個百分點左右。這說明浸出溫度不但對浸出反應速率和擴散速率有顯著影響(由阿倫尼烏斯方程可知)，而且也起到了破壞含釩礦物晶體結構的作用。可能原因是隨著溫度的升高，顆粒積存的能量增多，破壞礦物化學鍵的能力增強，動能等于或大于活化能的分子數增多，一定時間內釩浸出率也就提高。因此，在設備允許的情況下，反應溫度應盡可能提高。在本實驗中，當溫度升高到90 ℃以上時，釩浸出率增加并不明顯，進一步提高溫度將增加能耗。綜合考慮選擇浸出溫度90 ℃為宜。

2.2.3 浸出時間對釩浸出率的影響

-0.15 mm的石煤原礦在850 ℃溫度條件下焙燒120 min，再將焙燒樣品進行酸浸實驗，考察浸出時間對釩浸出率的影響。浸出工藝條件固定為：硫酸濃度為5%，液固比為4∶1 mL/g，浸出溫度為90 ℃。實驗結果見圖7。

從圖7可以看出，釩浸出率隨著時間的增加而逐漸提高，浸出20 min，即有67%的釩被浸出，說明焙燒過程中生成的釩酸鹽能很快被水和稀酸浸出。浸出時間從1 h至3 h，釩浸出率變化不大，其浸出率提高不到1個百分點。再延長浸出時間，會增大雜質離子浸出的可能性，影響后續的分離。因此，確定最佳浸出時間為1 h。

2.2.4 液固比對釩浸出率的影響

對于焙燒樣品，按不同液固比(2∶1、3∶1、4∶1、5∶1) 加入質量濃度為5%的硫酸在90 ℃溫度條件下攪拌浸出1 h，考察不同液固比對釩浸出率的影響，實驗結果見圖8。

從表8結果可以看出，隨著液固比的增大，釩浸出率逐漸提高。當液固比為2∶1 mL/g時，釩浸出率僅62%左右，這主要因為液固比較小時，浸出礦漿的黏度增加，增大了浸出劑的擴散阻力，同時也阻礙了釩的擴散，在一定時間范圍內造成部分釩未被浸出。從液固比4∶1 mL/g之后，釩浸出率提升不明顯。因此，選擇合適的液固比為4∶1 mL/g。

2.3 優化條件下釩的浸出與結果分析

對于-0.15 mm的原礦樣品，在850 ℃溫度下焙燒2 h，焙燒樣品在浸出溫度90 ℃、液固比4∶1 mL/g、浸出時間1 h條件下，可得釩浸出率為72.53%的技術指標。

為查明釩損失的原因，對優化條件下的浸渣進行掃描電鏡分析， SEM圖像見圖9。由于氟化物助浸劑能破壞白云母、伊利石等含釩礦物的晶體結構，使三價釩得以釋放[18]，針對焙燒樣品進行了添加和不添加氟化鈣浸出對比實驗，以進一步考察浸渣中是否有含釩伊利石存在，實驗條件同最佳綜合條件，實驗結果見表4。

圖7 浸出時間對釩浸出率的影響

圖8 液固比對釩浸出率的影響

圖9 浸出渣樣品的SEM圖像

表4 添加和不添加氟化鈣焙燒樣中釩的浸出結果

從圖9可以看出，在浸渣中釩存在的主要形式有三種：圖9(a)中蜂窩狀的釩“包裹體”物質，圖9(b)中近似六邊形的含釩“玻璃體”物質和含釩伊利石。

蜂窩狀的“包裹體”和近似六邊形“玻璃體”是在石煤高溫焙燒過程中生成的兩種不溶于水和酸的含釩新物質，其中的釩由于被包裹而其難以浸出。

含釩伊利石的存在主要是焙燒未使部分伊利石礦物晶體結構遭到破壞，釩未從伊利石中得以釋放和氧化而造成釩難以浸出。這也可從表4結果得到驗證，隨著氟化鈣用量的增加，釩的浸出率逐漸提高，與不加氟化鈣相比，在添加4%用量的條件下，釩的浸出率提高了4.22個百分點，這說明在焙燒樣品中存在一定量伊利石中釩。但氟化鈣的添加并不能使焙燒過程中新生成的含釩物質結構破壞，這部分釩仍未能浸出。

3 結 論

1) 焙燒溫度是影響伊利石型石煤釩礦釩浸出率的主要因素，適宜的焙燒溫度能有效破壞伊利石礦物晶體結構，并能使釋放出來的低價釩氧化成高價態的釩，釩氧化和轉化共同作用影響釩的浸出率。

2) 對于-0.15 mm的石煤試樣，在850 ℃溫度條件下焙燒2 h，焙燒渣在硫酸濃度5%、浸出溫度90 ℃、浸出時間1 h、液固比4∶1 mL/g的條件下，釩浸出率可達72.53%。這表明對該伊利石型含釩石煤采用無添加劑焙燒-稀酸浸出提釩工藝是可行的。

3) 浸渣樣品的SEM分析結果表明，石煤焙燒過程中新生成的釩包裹體和未遭到晶體結構破壞的含釩伊利石是造成釩損失的主要原因。