含硫試劑浸金技術的研究現狀

2018-12-20 12:10:18崔春利趙留成張錦瑞趙禮兵

中國礦業 2018年12期

崔春利，趙留成,2，張錦瑞,2，趙禮兵,2

(1.華北理工大學礦業工程學院，河北唐山 063210； 2.河北省礦業開發與安全技術重點實驗室，河北唐山 063210)

隨著黃金產量的逐年提高，易采、易選、易浸金礦資源減少，難采、難選、難浸金礦資源儲量逐漸增加，已占探明保有儲量的30%左右，成為黃金生產的重要來源。難處理金礦由于金的嵌布粒度極細，大部分以顯微或次顯微甚至晶格金的形式與硫化物生成固溶體，或被黃鐵礦、毒砂、磁黃鐵礦等硫化礦物包裹[1]，或含As、Cu、Sb、Te等有害雜質元素在浸出過程中大量消耗氰化物和溶解氧[2-4]，或存在碳質物和黏土礦物[5]，致使氰化浸出率低于80%，甚至更低，并且氰化浸出時間長、氰化物價格昂貴、具有劇毒性，對人體和周圍的生態環境造成嚴重危害，非氰浸金試劑逐漸受到人們的關注。

含硫浸金試劑具有無毒性或低毒性、對砷、碳、銅等雜質元素適應性強、浸出效率高等特點，是難處理金礦清潔高效、綠色環保開發的重要方法。本文論述了硫脲、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、石硫合劑四種含硫試劑的浸金機理及其應用，進一步完善難處理金礦的非氰浸出技術。

1 硫脲

1.1 硫脲浸金原理

硫脲(又稱硫化尿素，Thiourea)分子式為SC(NH2)2，易溶于水，是一種具有還原性的有機配合劑。硫脲在堿性條件下不穩定，易分解成硫化物和氨基氰；在酸性(pH<2)的條件下，常采用Fe3+和O2作為氧化劑，使金與硫脲能夠迅速地形成絡合陽離子，見式(1)和式(2)。同時，硫脲易被氧化成二硫甲醚，見式(3)，二硫甲醚是高活性氧化劑，能促進金的溶解。但是，過量的二硫甲醚會進一步分解為硫化物或硫，阻礙金的浸出。龍懷中[6]發現H2SO3能與二硫甲醚發生了還原反應，降低硫脲的不可逆分解，提高硫脲的穩定性。在硫脲浸出金動力學研究中，白靜等[7]建立了硫脲浸金的動力學方程1-2/3η-(1-η)2/3=KDt，確定了其浸金過程受固體產物層控制，并且金浸出率受多重因素影響。

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Au+2SC(NH2)2+Fe3+=

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2SC(NH2)2=SC(N2H3)2+2H++2e

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4Au+8SC(NH2)2+O2+2H2O=

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1.2 硫脲浸金的應用

1941年，Plakin等首次提出酸性硫脲浸金方法[13]，20世紀80年代引起人們的廣泛關注，經過大量的試驗探究，硫脲成為一種日益成熟的低毒含硫浸金試劑。

馬龍[14]針對含Cu 13.03%、Au 41.20 g/t的吉林某難處理金精礦進行了硫脲浸出試驗研究，在硫脲濃度為40 g/L、液固比為4∶1、浸出時間8 h的條件下，金和銅浸出率分別為91.00%和2.41%，相比直接氰化工藝，金的浸出率提高了34%，銅的浸出率降低了12%，可見硫脲能選擇性浸出金。

針對高砷、高硫、高碳的難處理金精礦，一般采用預處理的聯合工藝或者添加輔助劑以提高浸出率。劉家弟等[15]針對含As 4.06%、S 31.43%、C 7.45%、Au 91.25 g/t的新疆某高砷、硫、碳難處理金精礦進行了焙燒預處理-硫脲浸出試驗研究，經800 ℃氣氛下的密閉焙燒30 min和鼓風焙燒30 min兩次預處理工藝，焙砂在細度-0.038 mm占95%、常溫常壓浸出時間為5～6 h的條件下，金的浸出率大于93%。和曉才等[16]對某金品位為5.51 g/t的硫化物包裹型金礦石進行了加壓氧化-硫脲浸出工藝研究，金的浸出率為85%，通過添加尿素、木質磺酸鈉兩種輔助劑，金的浸出率均超過90%，可見輔助劑能提高硫脲的浸金性能。

硫脲法也常用于浸取固體廢棄物中的金。程進等[17]采用硫脲法回收電鍍污泥中的金，在硫脲10 g/L、氧化劑FeCl3·6H2O 2 g/L、pH值為1.5、浸出溫度為40 ℃、浸出時間為12 h的條件下，金的浸出率高達85%以上。白建峰等[18]研究硝酸預處理-硫脲浸金工藝處理廢舊手機線路板試驗研究，用稀硝酸預處理掉Cu、Ag、Ni等其他雜質元素，在氧化劑Fe3+0.3%、硫脲12 g/L、pH值為1.5、浸出溫度為30 ℃的最佳條件下磁力攪拌浸出2 h，金浸出率超過88%。

在堿性硫脲浸金體系研究方面，鄭粟等[19]對含As 2%～3%、Au 51.4 g/t的某金精礦進行了堿性與酸性硫脲的浸出對比試驗，結果表明，堿性硫脲金的浸出率達到82.68%，相比酸性硫脲，金的浸出提高了12.15%。白安平[20]對某含Au 2.20 g/t易浸多金屬硫化金礦石進行硫脲浸出，在硫脲1.5 kg/t、(NaPO3)61.5 kg/t、pH值為11.5、空氣充氣量為0.8 L/min的條件下浸出8 h，金的浸出率為54.27%。

硫脲浸金法對銅、砷和銻等雜質敏感程度低。酸性硫脲浸金特點：浸金速率快、浸出率高，對浸出設備防腐程度要求高；穩定性差，需添加抑制氧化分解的輔助劑；硫脲價格較貴，生產成本相比氰化法較高。

2 硫代硫酸鹽

2.1 硫代硫酸鹽浸金原理

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2.2 硫代硫酸鹽浸金的應用

20世紀初，VON PATERA提出了用硫代硫酸鹽法處理貴金屬，即礦石先經氯化焙燒后再用硫代硫酸鹽浸出。硫代硫酸鹽法日漸受到關注，是一種能替代氰化物最有應用前景的環境友好型浸金試劑。

對于含碳金礦，容易形成劫金碳，金優先被劫金碳吸附，大量的金損失在尾渣中，導致金浸出率不高。唐云等[29]對某微細粒浸染型含有機C 2.51%、Au 3.46 g/t的碳質原生金礦，考察堿性熱壓預處理-硫代硫酸鹽浸金試驗研究，礦石經熱壓預處理可使有機碳降至0.72%，其氧化產物進行Na2S2O3浸金試驗，金浸出率達88.76%，浸金指標良好。

硫代硫酸鹽法對銻、銅、砷、硫等雜質元素敏感性小；浸出效率和經濟效益都明顯優于氰化法，是一種重要的無氰浸金技術。但硫代硫酸鹽法條件嚴格，所以這種方法目前還沒有大規模應用。

3 硫氰酸鹽

3.1 硫氰酸鹽浸金原理

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3.2 硫氰酸鹽浸金的應用

1905年，WHITE[35]首次報道硫氰酸鹽可作為浸金試劑，但一直被人們所忽視，直到20世紀90年代國內陸續開展了硫氰酸鹽浸金技術大量研究工作，作為快速、高效的浸金方法被人們接受。

在酸性浸金體系研究方面，冀少華等[36]對某冶煉渣(含Au 59.3 g/t、Cu 0.58%、As 7.33 %)，在軟錳礦作氧化劑、NH4SCN作絡合劑、pH值為1條件下浸取金，得到金浸出率為81%。宋岷蔚等[37]研究四川某含Au 59.3 g/t、As 7.45 %金精礦，對比Fe3+和MnO2兩種氧化劑的浸出效果，金浸出率分別為96.1%、93.8%，可見Fe3+的浸出效果優于MnO2。

在堿性浸金體系研究方面，胡燕清等[38]對某高砷、硫難處理金礦進行加壓氧化預處理-硫氰酸鹽浸出試驗，在NH3·H2O 4.46 mol/L、NH4SCN 3.00 mol/L、Cu2+1.5 g/L的條件下，金的浸出率為61.7%，可見堿性浸出效果不如酸性浸出。在雙氧水浸金體系研究方面，梁昌金等[39]采用硫氰酸鹽對廢舊線路板中的金進行回收，隨著H2O2用量的增加，金的浸出率先增加后降低，金浸出率最高達96%。這是因為H2O2的氧化還原電勢為1.77 V，明顯高于浸金體系的電勢范圍，氧化能力更強，所以濃度過高會氧化消耗SCN-。王治科等[40]回收廢舊電路板中具有經濟價值的金，在H2O20.05 mol/L、SCN-0.4 mol/L條件下浸出8 h，金浸出率高達90%以上。

硫氰酸鹽法常規需要在酸性條件下進行，浸取液性質穩定，設備需要防腐蝕。但酸性浸出所需浸取液的濃度較大，不能有效循環使用，加大試劑消耗等。堿性浸出設備不需要防腐、對礦石適應性強，近年來興起的雙氧水體系，其氧化還原產物是水，是未來研究趨勢。