不同溫度作用下油頁巖內部孔隙結構精細表征

高 濤，趙 靜

(太原理工大學礦業工程學院，山西 太原 030024)

0 引 言

油頁巖又稱油母頁巖，是一種含有油母質和少量瀝青質的層狀沉積巖[1-2]。油頁巖的用途非常廣泛，如經過燃燒后發電、經過干餾提取熱解頁巖油和熱解頁巖氣、燃燒或干餾后產生的灰渣還可用于制造水泥等[3-4]。經過干餾后提取頁巖油、頁巖氣是油頁巖的主要用途，油頁巖已成為目前全世界較為重要的石油和天然氣的補充資源。我國油頁巖資源較為豐富，開發潛力巨大，已引起廣大學者的重視[5]。油頁巖中熱解產生的油氣主要來源于有機質，有機質熱解后在有機質原來賦存的部位會形成孔隙或裂隙，油頁巖中的礦物質在高溫作用下也將產生一系列的物理化學反應，這些作用共同影響油頁巖固體骨架的孔隙結構特征。油頁巖固體骨架的結構特征將決定油氣產物的產出率，尤其在原位注熱開采油頁巖中，熱解后油頁巖固體骨架的孔隙結構特征及其孔隙的相互連通性是影響開采的主要因素。目前已有很多測量方法應用于巖石的孔隙結構測定，如掃描電鏡法、小角散射法、氮氣吸附法、高壓壓汞法和顯微CT法[6-10]，每種方法的測量都具有局限性，所以需要將多種方法相結合來對油頁巖內部的孔隙結構進行精細表征。本文利用顯微CT法和壓汞法對高溫作用熱解后的油頁巖試樣的孔隙結構進行表征。這兩種方法的結合為油頁巖內部的真實結構的分析提供了一種可行的研究方法。

1 實驗概況

實驗中使用的試樣取自撫順西露天礦，試樣在實驗室內使用玻璃鉆頭鉆取，鉆取完成后對試樣進行切割打磨，最終制成直徑為3.8 mm，高15 mm的圓柱體試樣；進行常溫測試的試樣在干燥箱內進行烘干；其余各溫度的試樣在馬弗爐內進行加熱使其發生熱解；對每個油頁巖試樣在加熱前后進行稱重，以獲得撫順油頁巖的熱解失重數據。

1.1 顯微CT實驗

實驗所用儀器設備為μCT225kVFCB型高精度(微米級)顯微CT試驗分析系統，實驗對象為經過馬弗爐加熱熱解后的試樣，本次選取的試樣為常溫和高溫段(400 ℃、500 ℃和600 ℃)。

實驗中首先將試樣固定在顯微CT掃描工作臺上，然后設置試件的X軸、Y軸、Z軸方向的數據，以使試樣位于掃描區域的中心，盡量使放大倍數達到最大值，隨后設置掃描的電流和電壓值，使得掃描圖像的清晰度達到最佳，待所有的參數設置完成后，打開射線進行掃描。每個試樣的掃描過程均是一樣的。

1.2 壓汞實驗

實驗采用Pore Master 33壓汞儀，可測范圍1.5 kPa～231 MPa(0.2～33 000 PSI)，可測孔徑范圍為0.007～1 000 μm，測試分為低壓(1.5～350 kPa)和高壓(140 kPa～231 MPa)兩個階段，首先進行低壓的測試，在低壓測試過程中汞液將注滿測試管，完成后將測試管從低壓站取出進行高壓測試。油頁巖試樣經過顯微CT實驗后，同一個樣品再進行壓汞實驗，這樣可使實驗數據的對比性增強。

2 實驗結果

2.1 熱解失重結果分析

根據實驗試樣加熱前后的稱重數據繪制油頁巖熱解失重隨溫度的變化曲線，如圖1所示。從圖1中可以看出，本次試樣的熱解失重可以分為兩個階段，低溫失重階段(20～300 ℃)和高溫失重階段(300～600 ℃)。低溫失重階段(20～300 ℃)主要是油頁巖中的游離水分和部分結合水分析出，此溫度段的失重比例較小，不到1%；高溫失重階段(300～600 ℃)主要是油頁巖內部有機質熱解階段，此階段的失重率達到了21.28%，其中400～500 ℃反應最為劇烈，失重率達到了14.23%，此階段的失重達到了高溫失重階段失重率的67%。所以顯微CT和壓汞實驗選擇的溫度為20 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃。

圖1 油頁巖樣熱解失重隨溫度的變化曲線

2.2 顯微CT實驗結果

圖2為不同溫度下油頁巖試樣顯微CT三維重建圖像。實驗中油頁巖試樣掃描的放大的倍數是100倍，根據實驗設備精度及放大倍數換算，分辨率為1.94 μm，即每個像素點的大小為1.94 μm。油頁巖三維重建區域的大小為350 dpi×350 dpi×350 dpi， 每個溫度下油頁巖試樣的孔隙率為孔隙像素的數量與三維重建區域總像素數量之比。從圖2中可以看出，原始狀態下油頁巖試樣內部的孔隙較少，孔隙率為1.77%；隨著溫度的升高，孔隙數量逐漸增多，400～600 ℃的油頁巖試樣的孔隙率分別是3.7%、3.87%和4.55%，但孔隙率增大的幅度較小，說明在顯微CT能分辨的孔隙尺度范圍內，油頁巖的孔隙不發育。

圖2 不同溫度下油頁巖樣CT三維重建圖像

2.3 壓汞實驗結果

壓汞測試實驗中可以獲得不同壓力下的進汞量，利用Washburn方程計算(接觸角θ取140°)，可以獲得孔徑分布數據及比表面積，孔隙率為總進汞量與試樣體積的比值。各實驗溫度下的孔隙參數見表1。分析表1數據可以得到，油頁巖試樣的累計進汞量隨著溫度的升高而增大；比表面積在500 ℃時最大，繼續升溫，比表面積降低，說明當溫度達到600 ℃時，各孔徑階段的孔隙相互連通形成孔徑更大的孔隙結構，使得比表面積降低；孔隙率隨溫度的升高呈增大趨勢，孔隙率在400 ℃時的孔隙率發生了較大的變化，約增大了3倍，說明在壓汞法測定的孔隙尺度范圍內，油頁巖的孔隙較為發育。

3 油頁巖內部孔隙結構精細表征

根據顯微CT實驗設備的精度及本次實驗的掃描放大倍數，顯微CT法測得的孔隙最小尺度為1.94 μm；壓汞法測得的孔隙尺度為7 nm～1 mm。根據兩種實驗方法的測試尺度以及孔隙的常規分類，便于分析對比，將孔隙的分布劃分為：超大孔(>1.94 μm)、大孔(1～1.94 μm)、中孔(0.1～1 μm)、小孔(0.01～0.1 μm)和微孔(<0.01 μm)。

表2為根據壓汞實驗結果整理得到的在不同孔徑階段孔隙分布數據。圖3為油頁巖不同孔徑累計孔隙率曲線，從表2和圖3中分析可以得出，在常溫狀態，油頁巖試樣內部的超大孔最多，其余各孔徑階段的孔隙體積較小。在400～600 ℃，超大孔和中孔的孔隙率逐漸增大，小孔和微孔的孔隙率也基本處于增大的狀態，說明經過高溫作用后，油頁巖內部的有機質不斷發生熱解，各孔徑階段的孔隙不斷形成，孔隙結構也在發生變化，各孔徑階段的孔隙逐漸連通，為頁巖油和頁巖氣的運移采出提供了通道。

與上文顯微CT實驗分析結果相比，在400～600 ℃，壓汞法測得的超大孔含量明顯低于CT測得的結果，這是由于壓汞測試過程中孔隙形態的墨水瓶效應造成的，即孔隙是通過細小的孔吼和表面連通的，主要是由于熱解產生的油質產物在運移的過程中堵塞了部分孔。

表1 壓汞法測得的孔隙特征參數

表2 油頁巖不同孔徑孔隙的孔隙率(壓汞法)

圖3 油頁巖樣累計孔隙率曲線

4 結 論

1) 300～600 ℃溫度段是撫順油頁巖內部有機質熱解的主要階段，此階段的失重率達到了21.28%，其中400～500 ℃反應最為劇烈，失重率達到了14.23%，此階段的失重達到了高溫失重階段失重率的67%。

2) 在顯微CT能分辨的孔隙尺度(>1.94 μm)范圍內，油頁巖的孔隙不發育；在壓汞法測定的孔隙尺度(7 nm～1.94 μm)范圍內，油頁巖的孔隙較為發育。高溫作用后，油頁巖內部的有機質不斷發生熱解，各孔徑階段的孔隙不斷形成，孔隙結構也在發生變化，各孔徑階段的孔隙逐漸連通，超大孔和中孔的孔隙率逐漸增大，小孔和微孔的孔隙率也基本處于增大的狀態，為油氣物質產出的提供通道。油質產物在運移的過程中堵塞了部分孔，使得壓汞測得的超大孔含量明顯低于CT測得的結果。