利用金屬有機框架鉚釘分子催化劑在氣液固界面上催化二氧化碳氫化

韓布興

中國科學院化學研究所，北京 100190

二氧化碳氫化反應過程示意圖

二氧化碳(CO2)氫化制甲酸具有重要的意義，將二氧化碳轉變成基礎化工原料和重要儲能媒介。由于CO2直接氫化為甲酸受熱力學限制，往往需要在液相堿性環境中將氫化反應與酸堿中和反應偶聯，使平衡右移。另外，反應體系往往需要比較高的氫氣分壓，以提高氫氣在溶劑中的溶解度。

近期，廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室汪騁課題組和程俊課題組在常壓催化 CO2加氫生成甲酸實驗設計方面取得了重要進展。他們利用改進的索氏提取器，把固定于金屬有機框架(MOF)中的小分子催化劑放置于索氏提取器的冷凝單元下方，讓回流凝結的水滴間歇性地浸潤/穿過MOF催化床層，構建了以催化劑為中心的氣體、液體、固體三相動態催化界面。反應生成的甲酸隨水滴下落沖洗至底部燒瓶，進一步與堿中和，移動反應熱力學平衡。同時三相催化界面的存在使得催化劑活性位點大量暴露在氣體相中，解決了氫氣在溶液中低溶解度低的問題，從而在常壓下實現了高轉化頻率(TOF = 410 h-1)，和高甲酸選擇性(100%)。

該催化劑利用 BPDC (4,4-聯苯二羧酸)和BPYDC-OH (3-羥基-2,2’-聯吡啶-4,4’-二羧酸)摻雜生長的 UiO-MOF作為催化劑載體，通過后修飾，將傳統溶液相的Ir配合物作為催化中心鉚接在框架上。這一設計可有效暴露金屬催化位點，并且通過固定避免催化劑聚集失活。

更有意思的是，在這一特殊的體系中作者觀測到了不同于傳統均相反應的極大的動力學同位素效應(KIE)1，并發現量子隧穿的質子-氫負離子協同轉移是CO2氫化的速控步驟。使用同位素底物或溶劑(D2、D2O)進行反應，MOF催化劑催化的反應速率下降了幾千倍，而相應傳統均相催化劑的反應速率只下降了不到兩倍。這是因為溶液中的堿性環境導致H/D交換，難以觀察到本征KIE，而 MOF催化劑在索氏提取器的中性水滴條件下催化該反應，避免了H/D交換。由于實驗觀察到同時用D2和D2O取代H2和H2O的KIE數值不低于分別單獨用 D2取代 H2(影響氫負離子轉移)和用D2O取代H2O (影響質子轉移)的KIE數值的乘積，作者認為氫負離子和質子的轉移必須發生在同一速度控制步驟中。結合密度泛函理論(DFT)計算和對零點能的分析，作者還發現了量子隧穿效應在這一過程中的重要作用，對 CO2氫化機理研究有啟發作用。

相關研究成果近期已在Journal of the American Chemical Society上在線發表(doi:10.1021/jacs.7b10922)2。