二氧化鈦/還原氧化石墨烯復合材料的制備及其光催化降解脫色性能

吳海培， 高曉紅， 方 婧， 劉其霞， 何 平

(1. 南通大學 紡織服裝學院， 江蘇 南通 226019； 2. 江蘇金秋彈性織物有限公司， 江蘇 南通 226001)

隨著納米科技的進步，眾多凈水方法中，光催化是一種非常有前景和有效的方法，其中，TiO2具有寬帶隙、高氧化還原電位、廉價無毒和化學穩定等特性，受到廣泛關注。TiO2對印染廢水具有光催化凈化活性[1-2]，但由于其帶隙較寬，只有在紫外光照射下才能有效地光催化降解，且光生電子-空穴對復合能力較高，導致其光催化效率較低。目前提高TiO2光催化效率的常用方法是將其負載在合適的基質上，例如以納米級多孔結構的沸石、介孔SiO2和碳基材料(如活性炭、碳納米管和石墨烯)等做載體，與TiO2復合可增大光催化反應面積，提高反應效率[3-6]。

石墨烯屬于零帶隙半導體，電子遷移率較高，理論比表面積高達2 630 m2/g，是光催化劑的良好載體[7-8]。利用石墨烯這種特有的能帶結構與TiO2復合，可使TiO2的光生電子進入石墨烯中，將電子與空穴分別限制在不同的物相中，達到對光生電子-空穴復合的抑制作用，同時擴大了TiO2的光響應范圍，使TiO2具有更穩定的光催化性能[9]。

本文以鈦酸丁酯為鈦源，采用水熱法制備了不同晶型TiO2和TiO2/rGO(rGO為還原氧化石墨烯)復合材料，借助紫外漫反射吸收光譜儀、傅里葉紅外光譜儀、拉曼光譜儀、X射線衍射儀和掃描電鏡等對TiO2及其復合材料進行了表征，分析了混晶TiO2和混晶TiO2/rGO復合材料對活性紅3BS染料廢水的降解脫色效果。

1 實驗部分

1.1材料與儀器

材料：鈦酸丁酯，化學純，江蘇強盛功能化學股份有限公司；無水乙醇，分析純，上海振興化工一廠；氫氟酸、氫氧化鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；活性紅3BS，工業級，浙江龍盛化工染料有限公司；氧化石墨烯、超純水，自制。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿有限公司；800-1型離心機，金壇市城東新瑞儀器廠；KQ-300VDB型雙頻數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；馬弗爐，上虞市道墟鎮燕光儀器設備廠；TU-1901型紫外漫反射儀，北京普析通用儀器有限責任公司；IS10型傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技分子光譜；LabranHR800型拉曼光譜儀，法國Horiba Jobin Yvon公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國布魯克公司；JSM-6510型掃描電子顯微鏡，日本電子公司；GHX-3型光化學反應儀，250 W氙燈，主波長為420 nm，揚州大學城科教儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1鍛燒法制備TiO2

將一定量的鈦酸丁酯與無水乙醇混合均勻，邊攪拌邊緩慢滴加無水乙醇、氫氟酸的混合液，形成乳白色溶膠，再持續攪拌1～1.5 h后，將溶膠轉移至高溫高壓反應釜中，在150 ℃下水熱反應 12 h，接著用無水乙醇和超純水離心洗滌，烘干研磨成粉，在馬弗爐中分別于450、650 ℃煅燒4 h，制得銳鈦礦型和金紅石型TiO2。

1.2.2水熱法制備TiO2

將一定量的鈦酸丁酯與無水乙醇混合均勻，邊攪拌邊滴加超純水，并調節溶液的pH值為11.5，持續攪拌2 h，然后轉移至高溫高壓反應釜中，于 140 ℃水熱反應 72 h后取出，用超純水洗至pH值呈中性，烘干研磨得到板鈦礦型TiO2。

1.2.3TiO2/rGO復合材料的制備

在無水乙醇和超純水的混合液中加入GO，超聲分散1 h，溶液呈黃棕色。稱取TiO2粉體加入GO水溶液中，超聲分散3 h，溶液呈亮灰色。然后將混合液轉移至高溫高壓反應釜中，于120 ℃水熱反應 3 h，冷卻至室溫，離心水洗，干燥后即可得到 TiO2/rGO復合材料。

1.2.4光催化降解脫色染料和脫色率的計算

配制質量濃度為20 mg/L的活性紅3BS染液，測試染液的初始吸光度A0。取100 mL染液，加入10 mg的TiO2或TiO2/rGO粉體，超聲分散，在 250 W氙燈下光催化反應2 h，離心分離取上層清液，每20 min取一次樣，測試其吸光度At。光催化降解脫色測試重復5次，求降解脫色率的平均值。計算公式為：

D=(A0-At)/A0×100%

式中：D為樣品的降解脫色率，%；A0為光催化前染液的吸光度；At為光催化t時間后染液的吸光度。

1.3測試方法

1.3.1紫外漫反射吸收性能測試

采用紫外漫反射光譜儀，用BaSO4壓片法測試不同方法制得的TiO2和TiO2/rGO粉體樣品的紫外漫反射吸收性能，掃描范圍為230～800 nm。

1.3.2化學結構測試

為考察TiO2/rGO復合材料形成前后的官能團變化，采用傅里葉紅外光譜儀對GO、TiO2和TiO2/rGO粉體進行了紅外光譜測試。取一定量樣品與KBr混合均勻，壓片制樣進行測試，測試范圍為 4 000～400 cm-1。

1.3.3晶體結構測試

采用拉曼光譜儀對TiO2粉體和TiO2/rGO復合材料降解前后的染液進行測試，測試范圍為 3 000～80 cm-1。

1.3.4TiO2粉體晶型測試

采用X射線衍射儀對TiO2粉體進行測試。采用CuKα輻射源，掃描范圍2θ為20°～80°，測試速率為5 (°)/min。

1.3.5rGO和TiO2/rGO復合材料的形貌觀測

將樣品滴在硅片上，用紅外燈烘干噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡表征rGO和TiO2/rGO的形貌及對應的能譜圖。

2 結果與討論

2.1 TiO2的性能分析

按照1.2.1節和1.2.2節方法制備的銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型3種類型的TiO2粉體，用X射線衍射儀、拉曼光譜儀、紫外漫反射吸收光譜儀進行表征。

2.1.1晶體結構分析

圖1、2分別示出450、650 ℃條件下煅燒的TiO2粉體和水熱法制備的TiO2粉體的X射線衍射光譜圖和拉曼光譜圖。

圖1 TiO2的X射線衍射光譜Fig.1 XRD pattern of TiO2

圖2 TiO2的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of TiO2

由圖1可知，在450、650 ℃條件下煅燒的TiO2的衍射峰基本符合銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰，且隨著煅燒溫度從450 ℃提高至650 ℃，XRD譜圖在69.02°、70.26°處出現越來越明顯的金紅石型TiO2的特征衍射峰，說明隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦型TiO2正在逐漸轉化為金紅石型TiO2。此外，從圖2可知，450、650 ℃下煅燒的TiO2均在143、397、516、639 cm-1處有明顯的銳鈦礦型TiO2的拉曼特征振動峰。將400～700 cm-1范圍內的拉曼光譜放大研究可發現，650 ℃下煅燒的TiO2在435、602 cm-1處有微小的振動峰，為金紅石型TiO2的拉曼特征振動峰[10]，也可說明650 ℃煅燒樣品中出現金紅石型TiO2。

圖1中水熱法制備的TiO2的XRD衍射峰基本都歸屬于板鈦礦型TiO2的晶面衍射，說明此法制得了較為純凈的板鈦礦型TiO2。另外，由圖2還可知，水熱法制備的TiO2的拉曼光譜圖有15個可分辨的振動峰，分別屬于A1g(648、407、200、153、124 cm-1)；B1g(506、442、321、218、131 cm-1)；B2g(586、395、359 cm-1)；B3g(455、281 cm-1)振動模式。其中153 cm-1處的振動峰最強，符合板鈦礦型TiO2的拉曼特征峰。

2.1.2TiO2紫外漫反射吸收性能分析

圖3示出450、650 ℃下煅燒的TiO2粉體和水熱法制備的TiO2粉體的紫外漫反射吸收光譜。

圖3 TiO2的紫外漫反射吸收光譜Fig.3 UV-diffuse reflectance absorption spectra of TiO2

由圖3可知，3種TiO2粉體在230～410 nm范圍內均對紫外光有一定的吸收。水熱法制備的TiO2對紫外光吸收能力較弱，在290 nm處存在強吸收。450、650 ℃下煅燒的TiO2均在310 nm處有最強吸收峰；與450 ℃煅燒的TiO2相比，650 ℃煅燒的TiO2對紫外光的吸收波長發生了紅移，且峰強也有提高，這可能是由于煅燒溫度提高至650 ℃，TiO2粉體為銳鈦礦型和金紅石型的混晶體系，且金紅石型TiO2的存在，增加了銳鈦礦型TiO2之間的不對稱性和缺陷，導致混晶對紫外光擁有更強的吸收能力，這種現象被稱為混晶效應[11]。

2.2 TiO2/rGO復合材料的綜合分析

根據2.1節對3種TiO2粉體的綜合分析表明，650 ℃煅燒的TiO2粉體屬于銳鈦礦型和金紅石型的混晶體系，對紫外光有更強的吸收能力，因此，選取混晶TiO2與GO按照1.2.3節方法制備復合材料，通過紫外漫反射吸收光譜儀、傅里葉紅外光譜儀、掃描電鏡等綜合分析了TiO2/rGO復合材料。

2.2.1紫外漫反射吸收性能分析

圖4示出混晶TiO2和混晶TiO2/rGO復合材料的紫外漫反射吸收光譜。可知，混晶TiO2在310 nm處存在特征吸收峰，而混晶TiO2/rGO復合材料在320 nm附近有最強吸收峰，且混晶TiO2/rGO復合材料與混晶TiO2相比發生紅移，這可能是材料復合使TiO2的帶隙變窄。

圖4 樣品的紫外漫反射吸收光譜Fig.4 UV-diffuse reflectance absorption spectra of samples

2.2.2化學結構分析

GO、混晶TiO2和混晶TiO2/rGO復合材料的紅外光譜如圖5所示。可知，GO在3 396、1 718、1 620、1 392、1 229、1 028 cm-1處存在特征峰，分別為水或復合材料中—OH伸縮振動、羧基中CO伸縮振動、CC伸縮振動、C—OH伸縮振動、烷氧基中C—O—C伸縮振動和C—O伸縮振動。混晶TiO2/rGO復合材料中GO特征峰峰強顯著減弱，這可能是由于GO在高溫水熱過程中部分含氧官能團被分解。從混晶TiO2/rGO復合材料的譜圖可以看出，在800～400 cm-1范圍內存在2個特征峰，這是Ti—O—Ti和Ti—O—C的振動疊加造成的，說明復合材料中混晶TiO2與rGO之間存在化學相互作用。

圖5 樣品的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of samples

2.2.3rGO和混晶TiO2/rGO復合材料形貌分析

按照1.2.3節方法制備了rGO，通過掃描電鏡表征了rGO和混晶TiO2/rGO復合材料的形貌，結果如圖6所示。

圖6 樣品的掃描電鏡照片和能譜圖Fig.6 SEM images and EDX spectra of samples. (a) SEM image of rGO (×20 000); (b) SEM image of mixed crystal TiO2/rGO composites (×20 000); (c) EDS of mixed crystal TiO2/rGO composites

由圖6(a)可知，所制得的rGO為片層結構，且存在很多褶皺。由圖6(b)可以看出，混晶TiO2/rGO復合材料中TiO2顆粒的粒徑約為50～100 nm，且復合物中大量TiO2較好地負載在rGO上。

由圖6(c)可知，復合材料中存在C、Ti、O元素。C元素主要來源于rGO，Ti元素來自TiO2顆粒，O元素可能來源于TiO2顆粒和rGO上的少量含氧基團。

2.3 活性紅3BS染液的光催化降解脫色

2.3.1脫色前后染料溶液的拉曼光譜分析

采用TiO2/rGO復合材料光催化降解脫色 20 mg/L的活性紅3BS染液，并對光催化降解脫色前后和脫色降解不同時間的染料進行了拉曼光譜測試，結果如圖7所示。可以看出：加入混晶 TiO2/rGO復合材料0～5 min后，活性紅3BS染料分子的一些吸收峰強度正在慢慢降低甚至消失；光照 60 min后，對應于活性紅3BS染料分子的大部分基團的吸收峰已經消失；光照120 min后對應于活性紅3BS染料分子的所有吸收峰均消失，并且沒有出現其他染料降解中間體的特征峰。這說明活性紅3BS染料分子慢慢被混晶TiO2/rGO復合材料光催化降解脫色。

圖7 活性紅3BS染液降解脫色前后的拉曼光譜Fig.7 Raman spectra of reactive red 3BS dye before and after degradation and decolorization

2.3.2降解脫色率分析

按照1.2.4節方法制備的混晶TiO2粉體和混晶TiO2/rGO復合材料對活性紅3BS染液進行光催化降解脫色，并計算其降解脫色率，結果如圖8所示。可知：光催化降解120 min時，rGO對染料的脫色率小于10%，這可能是因為rGO具有較大的比表面積，對染料有較好的吸附作用所致；混晶TiO2對染料具有一定的降解脫色效果；混晶TiO2與rGO制成復合材料后，對染料的降解脫色率大大提高，高達99%。這可能是因為一方面混晶體系增加了銳鈦礦之間的不對稱性和缺陷，導致其對紫外光具有更強的吸收能力，另一方面，實驗過程中發現混晶TiO2/rGO復合材料加入到染液中后，紅光慢慢減弱，最后完全消失，這可能是因為rGO對TiO2光催化作用的協同增效，進一步提高了光催化活性所致。

圖8 樣品對活性紅3BS染液光催化降解脫色Fig.8 Photocatalytic degradation and decolorization of reactive red 3BS dye by samples

3 結 論

1)在150 ℃水熱12 h，再經過650 ℃煅燒4 h，制得銳鈦礦型和金紅石型同時存在的混晶TiO2體系；堿性條件下，140 ℃水熱72 h，不經過煅燒，可制得較為純凈的板鈦礦型TiO2。

2)銳鈦礦型和金紅石型混晶結構的TiO2體系對染液有一定的降解脫色效果，當混晶TiO2與rGO制成復合材料后，對染液的降解脫色能力大大提高，光催化降解染料120 min后，降解脫色率高達99%。

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