光穩定劑2,2′-硫代雙(4-叔辛基苯酚)正丁胺鎳的合成方法

劉東峰，陳 帥

（保定市樂凱化學有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

光穩定劑是用于聚合物材料的一類化學助劑，可顯著減慢聚合物材料的光老化過程，以此延長聚合物材料的使用壽命、增加其使用價值、擴展其應用范圍，是使用量最大的一類聚合物材料助劑，在橡膠、塑料、油漆、纖維等聚合物材料中被廣泛使用。

2,2 ′-硫代雙(4-叔辛基苯酚)正丁胺鎳是一種具有良好應用前景的光穩定劑，具有高效和低毒的特點，可與其它品種光穩定劑協同使用，使用范圍包括農膜和聚烯烴塑料等，特別適用于需在高溫或長日照下使用的聚合物材料。

據報道，2,2′-硫代雙(4-叔辛基苯酚)正丁胺鎳的合成底物為2,2′-硫代雙對叔辛基苯酚，合成原料還包括醋酸鎳和正丁胺，合成方法中使用的溶劑為氯仿。該合成方法會產生大量副產品乙酸，氯仿的使用也增加了合成的危險性，醋酸鎳相對于其它含鎳試劑價格較貴。

針對以上問題，本研究提出了一種新的合成思路，在適應工業化生產的條件下制備2,2′-硫代雙(4-叔辛基苯酚)正丁胺鎳，使用更加便宜易得的原料和低毒溶劑，提高生產效率、減少“三廢”排放。

2 實驗部分

2.1 材料與儀器

2,2 ′-硫代雙對叔辛基苯酚、氫氧化鎳、正丁胺均為市售化學純試劑；甲苯、水為分析純試劑。

核磁共振儀（AVANCE Ⅲ 500M）,傅里葉紅外光譜儀（美國Nicolet公司6700型），高分辨質譜儀（安捷倫Agilent5975）。

2.2 實驗方法

該方法具體包括以下步驟：

第一步：將482g（1.09mol）2,2′-硫代雙對叔辛基苯酚、101g（1.09mol）氫氧化鎳在500ml甲苯中混合，加入400ml水，在76℃下攪拌7小時，然后靜置以分離水相。

第二步：將88g（1.20mol）正丁胺滴入有機相，然后將反應液在52℃保溫攪拌2小時。反應完畢后蒸餾出溶劑及其它低沸點物質，再經干燥及粉碎得到最終產物，產量為592g，收率為95.1%，純度為98.9%。

3 結果與討論

3.1 氫氧化鎳用量的選擇

氫氧化鎳在本反應中充當鎳源，同時還是縛酸劑。其機理為：溶于水的微量氫氧化鎳水解成鎳離子和氫氧根離子，其中鎳離子與2,2′-硫代雙對叔辛基苯酚發生配位反應，同時產生氫離子；酸性的氫離子進入水相后，與氫氧化鎳發生酸堿中和反應，生成水和鎳離子；鎳離子再與2,2′-硫代雙對叔辛基苯酚發生配位反應，產生氫離子；如此反復循環直至反應完畢。

氫氧化鎳在水中的溶解性很小，這決定了該反應進行的比較緩慢。同時由于氫氧化鎳是強堿，所以該反應能夠順利的發生。我們首先討論了氫氧化鎳用量對該反應的影響。其結果如表1所示，基本上2,2′-硫代雙對叔辛基苯酚與氫氧化鎳是按等摩爾數反應的，即一分子的2,2′-硫代雙對叔辛基苯酚對應一分子的氫氧化鎳，當氫氧化鎳的用量少時，該反應的鎳源和縛酸劑都會缺乏，導致反應收率降低；當氫氧化鎳的用量多時，造成了原料的浪費，也無法進一步提高收率。

表1 氫氧化鎳用量對反應的影響Table 1 Effect of the amount of nickelous hydroxide on the yield

3.2 第一步反應中溫度和時間的選擇

在本研究中，該合成方法的難點是第一步反應。如前面所述，由于氫氧化鎳本身的理化性質，導致了第一步反應難以進行。因此，我們重點研究了第一步反應的條件（即該反應的溫度和時間）對收率的影響。我們選取了不同的溫度和時間，以最終產品的收率為判斷指標，來選擇最優的反應條件。

結果如下所示，當反應時間為三小時，即使不斷提高反應的溫度，最終產品的收率也沒有明顯的提高，因此我們判斷該反應的機理決定了其反應為慢反應，需要足夠的時間才能反應完全。在以后的實驗中，我們以76℃為反應溫度，延長反應時間，其結果符合我們的推斷，收率有了明顯的提升。當反應時間到七小時，收率不再提高。另外，我們還試驗了在76℃的基礎上，進一步提高反應溫度，收率不再有明顯變化。綜上所述，我們最終選擇了反應溫度為76℃，反應時間為7小時。

表2 溫度和時間對反應的影響Table 2 Effect of temperature and time on the yield

3.3 第二步反應條件的選擇

該工藝中第二步反應是正丁胺與第一步中間體的配位反應，按照反應機理，正丁胺與第一步中間體是按照1:1的摩爾比配位的，但是由于正丁胺的沸點只有78℃，長時間的加熱會導致正丁胺的損失，所以我們選擇將正丁胺的量過量一些，以平衡損失量，確保反應完全，保證最大收率。在此基礎上，我們重點試驗了不同的溫度與時間的組合，來尋找最優條件。

其結果如下所示，當在36℃，隨著反應時間的延長，收率略有提高，但是結提高的不明顯。因此我們試驗了在反應時間保持2小時不變的情況下，提高反應溫度。通過對比可以發現，隨著反應溫度的提高，最終產品的收率有了明顯提升。但當溫度超過60℃，收率反而開始降低，尤其是當反應溫度達到正丁胺的沸點時，收率有了明顯降低，我們分析，是由于高溫增加了正丁胺的損失量，導致了收率的降低。

表3 溫度和時間對反應的影響Table 3 Effect of temperature and time on the yield

4 結論

本文主要探討了以2,2′-硫代雙對叔辛基苯酚為反應的初始原料，以氫氧化鎳為鎳源和縛酸劑，通過兩步反應合成光穩定劑2,2′-硫代雙(4-叔辛基苯酚)正丁胺鎳。在第一步反應中，由于氫氧化鎳在水中的溶解性小，所以我們重點試驗了不同溫度和時間對反應收率的影響，我們發現，當溫度為76℃，時間為7小時，最終產品的收率較高。在第二步中，正丁胺與第一步的中間體發生配位反應，生成最終產品，但是由于正丁胺的沸點較低，在較高的溫度下會增加其損失，所以我們最終選擇了52℃反應2小時的合成條件。