頂空-氣相色譜法測定水膠乳中未反應的單體殘留量

季榮榮，趙 朔，田 坤，韓明星

（中國樂凱集團有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

水膠乳是一個非均相的分散液，主要由單體、水、水溶性引發劑、水溶性乳化劑四部分組成，經乳化聚合后，形成一個連續的水相和許多不相連的聚合物，而聚合物是以單個微細球體分散在水相中[1]。其中聚合物由一種或多種單體聚合而成，因聚合工藝和原料純度存在差異，在聚合過程中可能會有單體殘留。水膠乳中聚合物的單體一般采用的是丙烯酸類單體，但是大多丙烯酸類單體有較強的刺激性或腐蝕性，如果殘留在水膠乳產品中，必然會對產品的質量和應用有不良影響，因此測定水膠乳中單體殘留量有重要意義[2]。

頂空-氣相色譜法無需對樣品進行復雜的前處理，氣液平衡后直取頂空瓶中氣體進行分析，既節約了時間又避免了直接進樣對色譜柱的損害及檢測器污染的問題，是檢測易揮發性單體殘留量的理想方法[3]。

近幾年頂空-氣相色譜法測定丙烯酸類聚合物中單體殘留量的測試方法多有報道[3-6]，但一般都集中在膠狀及固體樣品，像水膠乳這樣的水相樣品鮮有報道。主要原因是丙烯酸類單體一般不溶于水，易溶于有機溶劑中，而水膠乳是水相乳液樣品，兩者溶劑不同對測試結果有重要影響。針對這個問題，本文采用向標準物質和樣品中分別加入等濃度等體積的相反溶劑的內標物溶液A和B，使其在檢測時標準與樣品具有相同組分的混合溶劑，保證測試結果的精確度。本分析方法專屬性強，準確性高，適用于水膠乳中丙烯酸類和易揮發性單體殘留的檢測。

2 實驗部分

2.1 儀器

2.1.1 氣相色譜儀：Agilent7820A，FID氫火焰檢測器，頂空進樣器；

2.1.2 移液槍：20～200uL；

2.1.3 容量瓶：10mL、25mL；

2.1.4 頂空進樣瓶：20mL。

2.2 試劑

2.2.1 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：色譜純；

2.2.2 二氧六環 色譜純；

2.2.3 七種單體：丙烯腈（BXJ）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸烯丙酯（AMA）、苯乙烯（ST）、烯丙基縮水甘油醚（AGE）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），均為分析純；

2.2.4 水：去離子水。

2.3 測試條件

2.3.1 頂空進樣器條件：平衡溫度80℃、定量環溫度80℃、管線溫度100℃、平衡時間20min。

2.3.2 氣相色譜條件

色譜柱：Agilent HP-INNOWAX 30m×0.25mm×0.25um；

載氣：高純N2（純度為99.999%）；

載氣流量：1.0mL/min；

柱箱溫度：50℃為起始溫度，保持2min，10℃/min升至70℃，保持3min，5℃/min升至100℃，保持3min，20℃/min升至160℃，保持2min；

進樣口溫度：200℃；

分流比：20：1；

檢測器溫度：250℃。

2.4 測試步驟

2.4.1 標準溶液配制

2.4.1.1 內標物溶液瓶配置

內標物A液：二氧六環-水溶液：用移液槍移取1,4-二氧六環400μL放入25mL容量瓶中，用去離子水定容。

內標物B液：二氧六環-DMF溶液：用移液槍移取1,4-二氧六環400μL放入25mL容量瓶中，用DMF定容。

2.4.1.2 七種單體標準溶液配制

儲備液A：移取丙烯酸丁酯、AGE、GMA各1mL、2-EHA 200uL、AMA 100uL、丙烯腈50uL、苯乙烯20uL，放入10mL容量瓶中，DMF定容。

儲備液 B：移取 25uL、50μL、100μL、200μlL、400μL的儲備液A，分別放入10mL容量瓶中，DMF定容。各級標準溶液濃度（以丙烯酸丁酯記）分別為0.25μL/mL、0.5μL/mL，1.0μl/mL、2.0μL/mL、4.0μL/mL。

2.4.2 標準溶液測定 用移液槍分別取內標物A液100uL和各級標準溶液100uL放入頂空瓶中，迅速夾緊瓶蓋，放入頂空進樣器中，按1.3色譜條件測試，記錄譜圖。下圖1為0.2μL含量（以丙烯酸丁酯記）七種單體的標準色譜圖。

圖1 0.2μL七種單體標準色譜圖Fig 1 Standard chromatogram of seven monomers with 0.2μL

2.4.3 繪制標準曲線 記錄各級標準溶液的氣相色譜圖，以二氧六環作為內標物，以單體含量與峰面積建立內標法標準工作曲線，如圖2，結果可以看出七種單體工作曲線線性良好，R2值均在0.999以上。

圖2 七種單體標準工作曲線Fig 2 Standard working curves of seven monomers

2.4.4 樣品測試 準確稱取適量樣品并且用移液槍準確移取100uL內標B液放入頂空瓶中，充分混勻，按照1.3色譜條件進行測試，記錄色譜圖，用內標法通過峰面積算出單體的殘留量。

圖3 樣品GM與JNJ17-2的色譜圖Fig 3 Chromatogram of sample GM and JNJ17-2

3 結果與討論

頂空氣相的原理是在一定溫度下，樣品達到氣液平衡，通過上方的氣體來測定樣品中易揮發組分的含量。影響頂空-氣相分析結果的因素主要有兩部分，一部分是與氣相條件參數相關，另一部分是與頂空進樣參數相關，而這些參數合適與否直接影響分析結果的準確性，因此主要對這兩類參數進行優化[7]。

3.1 色譜條件優化

3.1.1 色譜柱的選擇 選取兩種不同極性色譜柱（弱極性HP-5、強極性HP-INNOWAX），在同樣的色譜條件下對七種單體分別進行測試，發現均有很好的響應且峰形對稱、尖銳。但丙烯酸丁酯與苯乙烯這兩種單體沸點相近，在HP-5柱子中出峰時間一致，不能分離；而HP-INNOWAX色譜柱對各峰均有很好的分離效果。因此選用HP-INNOWAX色譜柱。

3.1.2 溶劑選擇 水膠乳為水相，而七種單體均不溶于水，必須選擇一種溶劑既可以溶于水相也可以溶于七種單體，且易揮發，能與其他物質分離。滿足以上條件的常見溶劑，選用異丙醇、DMAC、甲醇和DMF對比。在相同色譜條件下，甲醇和DMF均可分離且建立的標準曲線線性良好，但用甲醇做溶劑，線性系數R2＞0.99，而DMF線性系數R2＞0.999，且甲醇沸點低，不易長時間保存。因此選用DMF做溶劑。

3.1.3 柱溫箱條件優化 由于單體數量多，且含量低，為了能夠完全分離，縮短反應時間，實驗采用程序升溫。分別以90℃、70℃和50℃作為起始溫度，均保持2min，同樣升溫程序進樣。結果如圖4所示，起始溫為90℃、70℃時，樣品均出現兩峰分不開的情況；起始溫度為50℃時，樣品的分離效果好，因此選擇為起始溫度為50℃。

圖4 起始溫度不同的色譜圖Fig 4 Chromatograms with different starting temperatures

3.2 頂空條件優化

3.2.1 頂空平衡溫度優化 平衡溫度越高，揮發出來的氣體濃度越高，響應值也越高，但是溫度越高可能有其他反應發生，而且壓力過高還可能會出現漏氣現象，因此在滿足實驗響應值的條件下，一般選用最低溫度。由于樣品是水相體系，而水的沸點為100℃，通常樣品平衡溫度要小于溶劑沸點10℃或更低，因此選取平衡溫度為70℃、80℃、90℃，平衡時間20min測試，結果如圖5所示，響應值隨溫度增高而增大。平衡溫度80℃、90℃的響應值均可滿足實驗要求，所以綜合考慮樣品平衡溫度選用80℃適宜。

圖5 平衡溫度對峰面積的影響Fig 5 Effect of equilibrium temperature on peak area

3.2.2 頂空平衡時間優化

如圖6所示，峰面積隨著平衡時間的延長而增大，到10min后趨于穩定，說明已經基本達到氣-液平衡狀態，相同樣品在平衡時間為10min的兩次平行實驗積分峰面積相差5%以上，說明平衡10min還沒有完全達到氣-液平衡，選用平衡時間為15min、20min、25min、30min分別作平行試驗，測試結果都在3%以內，平行性很好。綜合考慮準確性及工作效率問題，實驗采用20min為平衡時間。

圖6 平衡時間與峰面積的影響Fig 6 Effect of equilibrium time and peak area

3.3 內標溶液討論

因為水膠乳是水相體系，而七種單體溶于DMF中，溶劑不同蒸汽壓不同，同樣條件下頂空氣相的體積就會有差別，所以必須使得標準和樣品在測試時具有同樣的溶劑，因此采用兩種內標溶液：A（二氧六環-水溶液）和B（二氧六環-DMF溶液）。將內標液A液（二氧六環-水溶液）加入到標準溶液中，將等體積等濃度的內標液B液（二氧六環-DMF溶液）加入到樣品中，這樣保證了標準與樣品具有同樣的DMF-水的混合溶劑，從而確保結果準確。

3.4 樣品量討論

頂空-氣相法必須維持恒定的Vg/Vs比，這與加入的樣品量有直接關系。控制樣品的加入量，使得樣品中水分量與加入的內標液A（二氧六環-水溶液）中水分基本一致，這樣才能保證樣品與標準物質具有相同的氣體體積與組分，確保分析結果的準確性與重現性。

3.5 重復性試驗

取1.0μl/mL標準溶液按上述試樣測試條件測定5次，其相對誤差均不超過5.00%。

表1 重復性試驗結果Table 1 Repetitive test results

4 總結

本文建立頂空-氣相法測定水乳液中未反應的單體殘留量，采用向標準物質和樣品分別加入等濃度不同溶劑的內標物A和B，使其檢測時氣體組分一致，保證結果準確。并對影響測定結果的因素進行了討論，確定最優測試條件。本方法簡單易操作，準確度和重現性好，適用于水膠乳中丙烯酸類和易揮發性單體殘留的檢測。