王艷玲， 張學軍,2， 張 揚， 王必鵬， 高 迪

(1.沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142; 2.沈陽化工大學 環境與安全工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

鋅合金具有良好的鑄造性能、機械性能、熔煉加工性能等優點[1-2]，可用于汽車、模具制造以及建筑材料、船舶、家具制造等工業領域.但鋅合金的應用也受到了一定的限制，鋅合金易產生腐蝕而過早失效[3]，特別在潮濕環境下，它會引起器件的變形膨脹甚至開裂，從而影響到整機的使用壽命.因此，在濕熱的環境中使用鋅合金時，有必要對其表面進行適當的處理，以提高其耐蝕性，延長使用壽命.長久以來，應用最為廣泛的防護方法是鉻酸鹽鈍化處理，但由于處理液中含有毒性物質，危害人體健康，且污染環境，已被國內外法規嚴格限制使用.電化學沉積法制備的保護膜是對金屬和合金抗腐蝕保護的一種新技術[4]，制備方法簡單.但是，存在熱穩定性和附著力相對較差的問題.因此，本文探索一種無毒、環境友好、又具有良好附著力的抗腐蝕保護材料，即選擇甲醇做溶劑，利用溶劑熱的方法在鋅合金基體上合成沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)膜，用于鋅合金的防腐蝕保護.

ZIFs是由金屬離子與咪唑基或其衍生物作為配體通過絡合作用橋連組裝形成的超分子晶體配位聚合物.ZIFs結構中Zn或Co等過渡態金屬離子與咪唑基配體或其衍生物通過M—IM—M鍵相連，形成了空間網狀拓撲結構，其中M為金屬離子，IM為咪唑配體或其衍生物，并且IM—Zn或Co—IM鍵角類似沸石中的Si—O—Si鍵角，近似為145°[5].ZIFs材料具有結構多樣性和功能可調性的特點，而且它還擁有很高的熱穩定性及化學穩定性[6-7].更值得注意的是，ZIFs材料骨架結構中含有大量的疏水結構[8-9]，也使得ZIFs材料具有較強的疏水性能.潘曉銘等[10]人研究結果也表明材料的疏水性對提高金屬的耐腐蝕性能具有重要價值.因此，疏水ZIFs制備成膜將成為很有價值的防腐蝕保護材料.

本文以鋅合金為載體，用ZIF-67膜對其表面進行修飾，采用電化學的測試手段對ZIF-67膜層在質量分數為3.5 %的NaCl溶液中的耐腐蝕性進行研究，用劃格法考察ZIF-67膜在基體表面的附著能力，旨在探究ZIFs材料的疏水性和耐腐蝕性能，以促進ZIFs材料在防腐蝕方面的應用.

1 實 驗

1.1 實驗儀器和試劑

乙酸鈷·四水、無水甲醇、無水乙醇，AR，國藥集團化學試劑有限公司；2-甲基咪唑，99 %(質量分數)，國藥集團化學試劑有限公司；NaCl、氯化鉀，AR，天津市大茂化學試劑廠.

金相試樣拋光機，PG-2DA，上海市金相機械設備有限公司；X-射線衍射儀，D-8，德國Bruker公司；電鏡，JSM-6360LV，日本電子公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司；電化學工作站，Paratat2273，美國Ametek；真空干燥箱，DZF-6020，上海精宏實驗設備有限公司；接觸角測試儀，DSA100，大昌華嘉商業有限公司；體視顯微鏡，M165，德國萊卡公司；劃格試驗器(1 mm)，5123，德國畢克公司.

1.2 ZIF-67 膜的制備

采用鋅合金作為基體.鋅合金的化學成分列于表1.在合成ZIF-67膜前，先將鋅合金基體切割成尺寸為15 mm×12 mm×0.25 mm的薄片，依次用400#、800#、1 000#的砂紙將基體拋光，然后將打磨好的樣品用去離子水和無水乙醇在超聲浴中清洗 3 次，干燥，備用.

ZIF-67膜的制備：將0.14 g的四水合乙酸鈷和0.4 g的2-甲基咪唑溶于10 mL的無水甲醇溶液中，室溫下攪拌.待溶液完全溶解后，將溶液轉移至反應釜內，把預先處理好的基體垂直放入生長液中.在80 ℃下反應48 h后，關閉干燥箱，冷卻至室溫.然后將合成的ZIF-67膜取出，用乙醇溶液洗滌3次，除去表面多余的沉淀物，最后在60 ℃真空箱中干燥12 h.

表1 鋅合金的化學組成Table 1 The composition of the Zn alloy

1.3 ZIF-67膜的物相和形貌表征

在室溫條件下使用德國Bruker公司的D-8 X-射線衍射儀(XRD) 對合成膜的物相組成進行分析.采用日本電子公司的JSM-6360LV掃描電鏡(SEM) 觀察合成膜的表面形貌.

1.4 ZIF-67膜的性能測試

電化學測試在美國Ametek公司的Paratat 2273測試儀上進行.使用質量分數為3.5 %的NaCl溶液作為腐蝕介質.工作電極采用樣品、Pt電極、甘汞電極的標準電極三電極體系.動電位極化曲線的掃描電壓范圍在-0.25～0.35 V，掃描速度是0.166 0 mV/s.電化學阻抗掃描范圍是0.1～10 MHz，電壓振幅為10 mV，使用Zview軟件對電化學阻抗數據進行處理.

通過DSA100接觸角測試儀考察合成膜的疏水性能.采用劃格法測試膜層與基體間的結合力.按照國家標準GB/T 9286—1998《色漆和清漆、漆膜的劃格試驗》測定，用劃格器于樣板上垂直拉動，形成許多方格，清掃，然后貼上膠帶，用手來回摩擦使之與樣品接觸良好，使用體視顯微鏡觀察格子內的膜層是否從基體上剝落.根據標準將結合強度劃分為 6 個評定等級.

2 實驗結果與討論

2.1 ZIF-67膜的表征

通過X-射線衍射分析(XRD)，確定合成的ZIFs膜的物相組成.制備的ZIF-67膜的XRD譜圖如圖1所示.從圖1上可以看出：ZIF-67的XRD衍射峰(圖1-b)與 ZIF-67 晶體模擬 XRD 衍射峰(圖1-a)的位置對應相同，同時與文獻[11]實驗譜圖中特征峰的位置相吻合，且并無其他雜質峰出現，而且合成的特征峰的強度也與已知的峰強相似，說明在鋅合金表面制備的樣品是純的ZIF-67.

圖1 模擬 ZIF-67 數據和制備的ZIF-67的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of simulated ZIF-67 and the prepared ZIF-67/Zn alloy film

圖2為空白的鋅合金(a)和經過ZIF-67膜修飾后的鋅合金基體(b、c)的掃描電鏡圖.從圖2(a)可以看到經過拋光后的鋅合金載體表面仍有一些劃痕；而ZIF-67膜[圖2(b)]在基體表面形成連續的保護膜，完整地包覆在基體表面，掩蓋了基體的缺陷；圖2(c)為將樣品高倍放大的掃描電鏡照片，可以觀察到ZIF-67晶體顆粒呈現多面體形狀，晶體間互生性良好，沒有裂痕和空洞.ZIF-67膜表面呈現凹凸不平的結構，在增加了表面粗糙度的同時，其內部也可以截留大量的空氣，從而使表面可能呈現出較好的疏水效果.相比固體表面粗糙度而言，鋅合金基體表面ZIF-67膜層要更加致密和均勻，表面結構的尺寸較小；而空白的基體表面粗糙度較大，液滴在其表面可能出現大面積的潤濕，疏水性變差.

圖2 空白的鋅合金(a) 和鋅合金支持的 ZIF-67膜(b、c)掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of(a) bare Zn alloy and(b)、 (c) ZIF-67/Zn alloy film

2.2 ZIF-67膜的疏水性分析

圖3所示為樣品的接觸角照片.從圖3中可以看到：空白的基體接觸角為73.4°，合成的ZIF-67膜表面的接觸角達到94.6°，可以證明ZIF-67膜的表面具有疏水性質.這種表面的疏水性，不僅與ZIF-67膜的表面形貌有關，而且ZIF-67的微孔形態結構也起到重要作用.在ZIF-67的結構中[12]，每1個鈷離子可以和4個不同的2-甲基咪唑配體提供的4個氮原子配位，與此同時，每1個配體又可以和2個鈷離子橋連，組合成一個網狀的有機咪唑酯環，分布在膜層的表面，從而使鋅合金的表面膜表現出了很好的疏水性能，并可能有助于提高膜的耐腐蝕性能.

圖3 空白的鋅合金(a)和鋅合金支持的 ZIF-67膜(b) 接觸角Fig.3 The contact angle with water for(a) bare Zn alloy and(b) ZIF-67/Zn alloy film

2.3 ZIF-67膜的電化學測試

(1) 極化曲線分析

不同試樣在質量分數為3.5 %的NaCl溶液中的極化曲線如圖4所示.從圖4中可看出：疏水的ZIF-67膜和空白的鋅合金具有相似的極化曲線形狀，從而可以推斷ZIF-67膜的存在基本并未改變腐蝕的動力學過程，只是起到了物理屏蔽的作用[13-14]；還可以看到經過ZIF-67膜修飾后極化曲線的陰極分支沒有明顯地向低電流密度區域移動，而陽極分支則有明顯地向低電流密度區域移動的趨勢.由此可見，疏水膜能有效阻隔導致腐蝕的水、氧氣等腐蝕性粒子及腐蝕產物的傳遞，抑制腐蝕過程中的陽極溶解反應，從而達到減緩腐蝕速率的目的.通過塔菲爾外推法計算可得到腐蝕電位和腐蝕電流密度.疏水膜的存在使得腐蝕電流密度從1.805×10-4A/cm2降低到 5.853×10-5A/cm2，下降了一個數量級；同時，腐蝕電位也從-1.056正移至-0.983 9 V.說明疏水膜的存在明顯地抑制了鋅合金的腐蝕過程.

圖4 空白的鋅合金和鋅合金支持的ZIF-67 膜的動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of bare Zn alloy and ZIF-67/Zn alloy film

(2) 交流阻抗譜(EIS)

電化學阻抗譜技術是評價膜層耐蝕性能的重要工具[15-18]，可以根據阻抗譜的形狀推測發生腐蝕過程時膜層表面及基體所對應的腐蝕電化學信息.不同試樣在質量分數為3.5 %的NaCl溶液中的電化學阻抗圖譜如圖5所示.從圖5可以看出：空白的鋅合金基體和經過ZIF-67膜修飾后的基體阻抗譜特征具有一致性，均呈現兩個容抗弧.對空白的鋅合金來說，高頻區容抗弧是由于鋅合金的雙電層電容及表面的電荷傳遞電阻造成的，低頻區出現的小的容抗弧是腐蝕產物的膜電容，這大概是由于溶液中Cl-的侵蝕作用使鋅合金表面溶解，形成腐蝕產物膜.同時，可以看到經過ZIF-67膜修飾后的基體在高頻區和低頻區均出現兩個大的容抗弧.這是由于具有疏水性能的ZIF-67膜覆蓋在鋅合金基體表面.金屬表面的疏水膜是電子的絕緣體，當鋅合金表面形成這層絕緣膜后，電子和Cl-等腐蝕產物的傳導、擴散受到限制，腐蝕介質很難穿透疏水膜到達基體表面，有效地阻礙了溶液對基體的侵蝕，使鋅合金腐蝕速率減慢.由此可見疏水ZIF-67膜顯示出優異的耐腐蝕性能,而腐蝕產物膜對Cl-的屏蔽作用十分微弱.

圖5 空白的鋅合金和鋅合金支持的 ZIF-67膜的交流阻抗譜Fig.5 Nyquist plots of the EIS measurements of bare Zn-Al alloy and ZIF-67 film coated Zn-Al alloy

在電化學阻抗等效電路中，通常用常相角元件(CPE)代替純電容.因為在實際的電化學體系中，與純電容相比，固體電極的電雙層電容的頻響特性或大或小地都存在一定程度的偏離，這種現象稱為“彌散效應”[19]，因此，在電化學阻抗等效電路中用常相角元件來代替純電容更具準確性.由此而形成的一個等效元件，用符號Q表示，其阻抗定義為：

(1)

其中,Y0為導納參數，ω為角頻率，n為相位指數.參數n的取值范圍定為0

根據阻抗譜，使用Zview軟件擬和出的等效電路如圖6所示.其中Rs為溶液電阻，Rct和Qct分別為電荷轉移電阻和電容，Rf和Qf分別為腐蝕產物膜、ZIF-67膜層的電阻、電容.等效電路參數列于表2.膜層電阻Rf反應了膜層抵抗腐蝕介質中離子的傳輸能力，從表中模擬的膜層電阻Rf結果可以看出：ZIF-67的電阻值為341.3 Ω/cm2，比空白樣的電阻大8倍左右，而且電荷轉移電阻Rct也從空白基體的31.5 Ω/cm2增大到167.8 Ω/cm2.這說明疏水的ZIF-67膜對電解質溶液Cl-起到了良好的物理屏蔽作用，使基體在NaCl溶液中的溶解過程不易發生，有效地阻礙了鋅合金的電極反應過程.

可以運用如下的公式：

(2)

來計算膜層的緩蝕效率.式中Rct為經過膜修飾后試樣的電化學轉移阻抗，Rt0為所測空白試樣的電化學轉移阻抗.

通過上述公式計算得到的緩蝕效率達到81.23 %，說明ZIF-67疏水膜層對基體具有一定的保護作用.

圖6 空白的鋅合金和鋅合金支持的ZIF-67膜在質量 分數為3.5 %的NaCl溶液中的等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit models for the impedance spectra of the bare Zn alloy and ZIF-67/Zn alloy film in 3.5 % NaCl solution表2 在質量分數為3.5 %的NaCl溶液中得到的空白鋅合金和鋅合金支持的ZIF-67膜的等效電路元件參數Table 2 The parameters of equivalent circuit element of Zn alloy and ZIF-67/Zn alloy film in 3.5 % NaCl solution

試樣Rs/(Ω·cm-2)Rct/(Ω·cm-2)nctY0,ct/(Ω-1·cm2·s)Rf/(Ω·cm-2)nfY0,f/(Ω-1·cm2·s)鋅合金基體6.62231.50.80.003 243.280.635 10.000 329 3ZIF-67膜27.82167.810.024 67341.30.608 20.000 665 1

2.4 ZIF-67膜的結合力分析

通過以上的電化學實驗可以得出結論：疏水ZIF-67膜對提高基體的耐腐蝕性起到了重要作用.而薄膜和基體間的結合力也是評價材料對基體保護性和耐腐蝕性的重要因素[20].ZIF-67膜與基體間的結合力顯微鏡照片如圖7所示.從圖7中可以看到：膜層切割邊緣完全平滑，無一格脫落.根據國家標準，此ZIF-67膜的附著力可以劃定為0級，說明疏水ZIF-67膜在基體表面有很好的附著能力，可用于鋅合金的保護.

圖7 劃格測試中試片的體視顯微鏡照片Fig.7 Stereomicroscopic image of specimen in cross cut test

3 結 論

通過溶劑熱合成法在鋅合金基體表面制備了疏水ZIF-67防護膜.主要結論如下：

(1) 在80 ℃下，將配體和金屬離子混合，以無水甲醇作溶劑，反應48 h，可以在鋅合金表面制備一層致密均勻的薄膜，有助于提高鋅合金的耐腐蝕性能；將樣品的XRD譜圖和ZIF-67的標準譜圖進行對比，可以證明合成的薄膜是純的ZIF-67.

(2) 通過接觸角測定，證實合成的ZIF-67膜具有疏水性能.并且觀察極化曲線，可以看到ZIF-67膜的存在主要抑制了鋅合金腐蝕過程的陽極反應.同時，通過對電化學阻抗譜的擬和，證明疏水的ZIF-67膜作為物理屏障阻礙了電化學腐蝕反應的繼續進行，隔絕了腐蝕介質對基體的侵蝕，對鋅合金基體起到很好的保護作用.

(3) 結合力測試顯示疏水ZIF-67膜在基體表面有良好的附著力，可以用于合金的腐蝕防護.