鈉離子選擇性電極響應時間及其影響因素

陳戈華， 唐浩楠

(長春工業大學 電氣與電子工程學院， 吉林 長春 130012)

0 引 言

鈉離子選擇性電極是一種玻璃膜電極，電極外層的鈉鋁硅玻璃膜對鈉離子具有敏感作用，電極電位可以隨著待測液中鈉離子濃度的變化而發生改變，其關系符合能斯特方程。相較于分光光度法、原子吸收火焰法等鈉離子測量方法，采用離子選擇性電極法測定水中鈉離子濃度時，具有測定周期短、測定方法簡單、靈敏度好、靈活度高等優點。鈉離子選擇性電極法發展于上世紀50年代，最初被廣泛應用在生物化學領域中。隨著科學技術的發展，逐漸被應用于工業廢水、人體組織液、電廠高純水等領域中，可獲得良好的測定結果[1-2]。隨著現代化建設步伐的不斷加快，工業和醫學水平的不斷提升，在應用鈉離子選擇性電極法測量鈉離子濃度時，不僅對測量的準確性有要求，而且還要求測量的快速性。而鈉電極測量的速度取決于電極響應的時間，并且電極響應時間在理論上有意義，它提供了電極反應機理和膜內電荷傳導方面的信息，而電極過程的響應時間卻具有實用意義，它決定了在測量選擇中，需要多長時間才能讀取和記錄測量結果。但目前關于鈉離子選擇性電極響應時間的研究并不多，因此，文中對鈉離子電極響應時間的研究在提高鈉離子測量速度和研究鈉電極響應過程等方向具有重要意義。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

PXD-2型通用離子計；

TES-1310型溫度傳感器；

LC-DMS-S型恒溫攪拌器；

ST-BOLT-V18型恒溫水浴鍋；

HG-1型恒溫烤箱；

SERIES-60000型函數記錄儀；

PS382型實驗室計時器；

232型甘汞電極；

6801型鈉電極。

配制試劑所用到的溶劑都用超純水配置，所用試劑都是分析純，所配置的試劑都存放在潔凈的聚乙烯瓶中，并低溫避光保存。

70%二異丙胺溶液配置[3]：量取350 mL濃二異丙胺(99%)，緩慢倒入500 mL容量瓶中，用高純水定容至刻度，搖勻后轉入聚乙烯瓶中。

不同濃度鈉標準液母液和樣液的配置遵循國家能源局發布的 《發電廠在線化學儀表檢驗規程》所規定方法和步驟。

1.2 實驗方法

電極響應速度一般用響應時間來表示，響應時間是指離子選擇性電極和參比電極一起接觸樣品溶液,或離子選擇性電極和參比電極相接觸的待測溶液離子濃度改變時，到電極電位變為穩定數值的某一瞬間所經過的時間[4]。穩定數值是指與應達到的數值相比其差值不大于1 mV。在實際應用中，還可以用t50(電位改變到應達數值的50%所經歷的時間)、t95、t99等方法表示。

電極響應時間的測定方法有浸入法和連續法[4]。浸入法是指在保證溫度恒定的情況下，先將離子選擇性電極和參比電極同時浸入到濃度為C0的溶液中，測得達到穩定的電位值E0。再將兩電極取出，用超純水清洗干凈并用濾紙擦干后浸入到濃度為C1的溶液中,測得穩定電位E1。再次取出并擦洗干凈后，突然浸回到濃度為C0的溶液中，測量從電極接觸到溶液開始計時，到測得電極電位值與E0相差1 mV為止時的時間間隔，即為電極的響應時間。連續法是指在溫度恒定條件下，將離子選擇性電極和參比電極浸入攪拌下的一定濃度的溶液中，用函數記錄儀記錄下E-t曲線。當電位穩定后，向溶液中加入一定量的離子或已知體積的惰性電解質來改變溶液離子濃度，繼續記錄E-t曲線直到穩定電位平臺出現為止，即可在圖上確定電極響應時間。

在測定中選擇t86作為電極響應時間的參考點，采用t86作為參考響應時間的原因是：在實際應用中，一般不會使用t90及以上的方法表示電極響應時間。因為等待90%意味著測試時間大大延長，而響應時間也就可能被嚴重高估。此外，其他干擾也會對最終的結果造成影響。就實驗者而言，響應開始時發生的事情是最重要的。并且電極的響應時間一般為毫秒級，而實測的響應時間有時為幾十秒甚至幾分鐘，這是因為電極過程的響應時間要比電極的響應時間長得多。在實驗中，使用86%的響應時間不僅能進行更快速的測試，而且其他干擾對86%的響應時間影響也很小。出于相同原因，t86也被用于ISA-75.25.01標準中的控制閥響應測試中[5-6]。

2 實驗結果及分析

鈉離子選擇性電極是一種玻璃電極，根據文獻[7-8]可知，玻璃電極響應時間受到待測液濃度、溫度、攪拌速度、電極污染和老化的影響。為了解以上因素對鈉離子選擇性電極響應時間會造成怎樣的影響，進行了相應的實驗。

2.1 溶液濃度對電極響應時間的影響

在25 ℃恒溫水浴下，采用浸入法分別對500 mL二異丙胺溶液堿化后的濃度為100～1 000 μg/L鈉離子標準液的響應時間進行測定。

25 ℃時不同濃度鈉標準液響應時間如圖1所示。

圖1 25 ℃時不同濃度鈉標準液響應時間

由圖1可以明顯看出,隨著待測液濃度的増高，鈉離子選擇性電極響應時間變短;但當待測液濃度大于800 μg/L后，電極響應時間減少程度趨于平緩。

2.2 溶液溫度對電極響應時間的影響

為了探究待測液溫度對電極響應時間的影響，在0～50 ℃恒溫水浴情況下，分別對500 mL堿化后的100、500、1 000 g/L鈉離子標準溶液的電極響應時間進行了測量，得到溶液溫度對電極響應時間的影響如圖2所示。

圖2 溶液溫度對電極響應時間的影響

觀察圖2可知，在待測液濃度一定的條件下，電極響應時間會隨著待測液溫度的升高而縮短。在溫度從0 ℃升高到50 ℃過程中，100、500、1 000 μg/L鈉離子標準溶液響應時間分別縮短了42.29%、64.79%、73.07%。因此可推斷出高濃度、較低濃度鈉離子溶液的電極響應時間對溫度更加敏感。從電極響應時間下降效率來看，在0～50 ℃的溫度區間內，待測液溫度在20～30 ℃時，電極響應時間下降效率最大。

2.3 溶液攪拌速度對電極響應時間的影響

在進行攪拌實驗時，為了避免待測液溫度改變而對實驗結果造成干擾，采用LC-DMS-S型恒溫攪拌器作為實驗的攪拌裝置，并使用TES-1310型溫度傳感器監測待測液溫度變化。實驗中，首先啟動ST-BOLT-V18型恒溫水浴鍋，并設置水浴溫度為25 ℃。待溫度達到水浴溫度后，將裝有500 mL、100 μg/L堿化后的鈉離子標準液的燒杯置入水浴鍋中(水浴鍋中水面要沒過標準液)。然后將溫度傳感器探頭伸入待測液中，對待測液溫度進行監測。待標準液溫度穩定到25 ℃后，設置好恒溫攪拌器轉速并開始攪拌，待攪拌速度穩定后置入電極開始實驗。重復上述步驟，分別測出攪拌速度在0～100 r/min時的電極響應時間。攪拌速度對電極響應時間的影響如圖3所示。

圖3 攪拌速度對電極響應時間的影響

從圖3可以觀察到，在較低攪拌速度下，電極響應時間隨著攪拌速度的增加而縮短，但當攪拌速度較高時，電極響應時間卻隨著攪拌速度增加而延長。導致這種現象出現的原因是：在低速攪拌下，可加速溶液中被測離子到電極表面的速度，從而可縮短電極電位達到穩定值所需的時間。而攪拌速度過高時，會使溶液出現較大波動，影響了電極電位平衡的建立，從而導致電極響應時間延長。

2.4 電極污染和老化對電極響應時間的影響

鈉離子選擇性電極在使用過程中會受到油脂或者其他有機物的污染。為了探究鈉離子選擇性電極在污染前后響應時間的變化，我們進行了模擬實驗。實驗中使用甘油三脂模擬污染物，將甘油三脂均勻地涂抹到電極敏感膜上來模擬被污染的電極。然后測定了該電極在100～1 000 μg/L堿化后的鈉離子標準液的響應時間(25 ℃)，并與未污染時的響應時間進行對比,如圖4所示。

圖4 電極污染前后響應時間對比

由圖4可知，受到污染后的電極響應時間趨近一個極大的常數(600 s)。這說明污染也會極大地增加電極的響應時間，降低電極響應速度。

鈉離子選擇性電極在使用過程中，除了會受到油脂或者其他有機物的污染，還會出現老化現象。鈉離子選擇性電極的壽命受到溫度的影響，在室溫下，電極的壽命可達1～3 a，但在高溫下，電極只有數周的壽命。因此，我們將一支全新的6801型鈉電極放置于溫度為70 ℃的恒溫烤箱中加熱三周，來加速其老化。然后采用浸入法實驗來對比這支電極在加熱實驗前后，在100～500 μg/L堿化后鈉標準液中電極響應時間的變化(25 ℃)。電極加熱實驗前后響應時間對比見表1。

表1 電極加熱實驗前后響應時間對比

由表1可知，在不同濃度的鈉標準液中，經高溫處理后的電極響應時間都相應地變長。并且相較于新電極，高溫處理后的電極響應時間對待測液濃度的變化不再敏感。這說明，老化會導致鈉電極響應時間變長，對鈉離子的敏感度下降。導致這種現象的原因是在鈉電極老化過程中，水膠層結構持續地改變，水膠層厚度亦隨使用時間的增加而増厚。水膠層是進行離子交換的場所，水膠層結構的改變和厚度的增加導致離子交換速度下降，從而導致電極響應時間變長，對鈉離子敏感度下降。

根據文獻[9-10]可知，鈉離子選擇性電極的污染和老化，不但會使電極的響應時間變長，還會影響鈉電極測量的精度。其具體表現在電極響應斜率下降至理論斜率的80%以下，導致無法準確測定溶液中鈉離子濃度，因此還可依據對鈉電極標定后的斜率來判斷電極是否失效。

3 結 語

1)測定鈉離子濃度較低的待測液時，可通過向待測液中加入體積濃度已知、濃度較高的鈉標準液來縮短電極響應時間，提高測量的速度[11-13]。

2)可通過提高待測液溫度的方法來提高測量速度，從而提高測量的效率。

3)在通過攪拌待測液來縮短電極響應時間時，應注意控制攪拌速度不宜過大，盡量保證攪拌勻速進行。

4)使用鈉離子選擇性電極應注意定期使用丙酮或者乙醇短暫的清洗電極,時間約為數秒鐘，然后用清水沖洗并用濾紙擦拭干凈，防止因油脂或者其他有機物的污染而影響電極的測量[14]。高溫會導致電極提前老化，應避免電極在過高溫度下使用。在實際測量中，如果一個使用時間很長的鈉電極出現響應時間過長的現象，說明電極可能被污染或者老化[15]。這時可通過測量清洗后的鈉電極在不同濃度鈉標準液中的響應時間和響應斜率，來判斷電極是老化還是被污染。如果清洗后，電極響應恢復正常，則說明是電極被污染，反之則說明是電極老化[16]。