聚乙烯漁網材料的紫外老化與疲勞性能研究

劉永利，余雯雯，石建高，王 磊，王紹敏，李 雄，閔明華，王魯民

(1. 中國水產科學研究院東海水產研究所，上海 200090; 2. 中國水產科學研究院南海水產研究所，廣州 510300)

聚乙烯是目前漁業中應用最普遍的材料，具有優良的漁用性能，如良好的韌性、較高的強度、較低的密度、表面光滑、吸濕性極小、良好的濾水性、耐磨性等[1]，聚乙烯漁網是裝備拖網、圍網、定置網、養殖網箱和各種漁具的首選材料，所制作的漁具具有較好的經濟性、漁獲性能和操作效率[2-5],目前使用最多的為高密度聚乙烯(HDPE)漁網。超高分子量聚乙烯(UMHWPE)作為新型高科技材料在漁業方面也已經得到了較為廣泛的應用，目前在漁業生產上UMHWPE網衣可被用于制造圍網、中層拖網、浮拖網、底拖網、桁拖網、蝦拖網和網箱箱體網衣等[6-8]。由于聚乙烯經常暴露在室外使用，諸多研究關注聚乙烯的光老化行為[9-13]。GULMINE等[11]研究了聚乙烯暴露于UV和氙弧輻射的老化過程，表明在老化期間，聚乙烯中的極性基團產生斷鏈和交聯。由于這些過程的凈效應分別增加了結晶度、密度、硬度以及表面開裂現象。以往的研究多注重于漁網材料聚乙烯的光老化過程中性能的變化，而從漁網疲勞特性角度出發，研究光老化過程中漁網疲勞性能的變化規律以及結構與性能關系還鮮見報道。由聚乙烯制成的漁網在海水中處于強紫外線和動態受力環境，因此研究聚乙烯漁網材料的紫外老化與動態疲勞特性具有重大意義。WANCHANA等[14]研究了循環加載條件下高性能聚乙烯(HPPE)、普通聚乙烯(PE)、尼龍單絲和尼龍復絲的拉伸和疲勞性能，結果表明HPPE在拉伸疲勞試驗中的耐久性最優。姜在澤等[15]采用多次加載卸載反復循環的方法，研究循環剩余變形來判斷漁用聚乙烯網線的疲勞性能，結果表明聚乙烯網線的疲勞性能與網線粗度和載荷大小有關。但這種方法反復循環次數少(0～30次)。

本文以目前市場上常見的高密度聚乙烯(HDPE)漁網和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)漁網為研究對象，運用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、差示掃描量熱儀(DSC)、力學性能、動態疲勞試驗等測試表征手段，在人工加速紫外光老化條件下，研究HDPE漁網和UHMWPE漁網的微觀結構演變及宏觀性能變化，以探索紫外光老化時間對聚乙烯漁網動態疲勞性能的影響規律。

1 材料與方法

1.1 試樣

UHMWPE漁網，白色，經編網，規格1600D-20股，網目長度60 mm。HDPE漁網，綠色，有結網，320D，網目長度25 mm。均由山東好運通網具科技股份有限公司提供。

1.2 紫外老化試驗

將HDPE、UHMWPE漁網試樣置于紫外老化箱中，采用500W高壓汞燈，材料所受照射量為55 W·m-2，老化箱中溫度(50±5)℃、濕度(55±5)℃。

1.3 測試與表征

聚乙烯漁網材料的結構采用美國Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜(FTIR， Nicolet， 美國)測試，全反射模式，測試的波數范圍為700～4 000 cm-1，步長為4 cm-1。

漁網材料熱性能分析采用差示掃描量熱法以Netzsch 204F1差示掃描量熱儀(DSC，Netzsch，德國)測試漁網單絲熔融溫度，氮氣氣氛保護。試樣從常溫升溫至180 ℃，升溫速率均為10 ℃·min-1，氮氣流量為50mL·min-1。

漁網材料力學性能采用INSTRON-4466型萬能試驗機(INSTRON，美國)，拉伸模式。根據GB/T18673-2008標準測試漁網網目斷裂強度(拉伸速度為200 mm·min-1)。

HDPE、UHMWPE漁網試樣的動態疲勞試驗采用INSTRON-8872型電液伺服疲勞試驗系統(INSTRON，美國)，拉伸模式進行動態疲勞試驗。加載控制方式：試驗過程采用正弦波形載荷控制，最大應力設置為漁網網片斷裂強力的80%，振動幅度50N，加載頻率分別為1Hz、5Hz、10Hz、20Hz。

2 結果與討論

2.1 紫外老化過程中的微觀結構演變

圖1為不同紫外老化時間的HDPE漁網材料的紅外譜圖，與未老化樣品對比，老化樣品于1 630 cm-1處出現了C=C共軛雙鍵吸收峰，1 730 cm-1處出現了羰基吸收峰，且C=C共軛雙鍵吸收峰和羰基吸收峰強度隨老化時間延長逐漸增強。分子鏈結構變化為C=C共軛雙鍵及含氧結構單元隨老化時間延長而不斷增多。這與CARRASCO等[17]對紫外老化后的HDPE紅外分析結果一致。氧化降解是PE分子鏈發生光降解反應的最主要途徑，因此，分子鏈的氧化程度直接關聯著分子鏈的降解程度，而微觀結構發生變化是決定宏觀性能變化的根本原因。圖2為不同紫外老化時間的UHMWPE漁網材料的紅外譜圖，隨老化時間增加，譜圖中1 640 cm-1處的C=C共軛雙鍵吸收峰逐漸增強，1 725 cm-1處的羰基吸收峰強度逐漸減弱。未光照時即表現出1 725 cm-1處強的羰基吸收峰，其原因可能是配方中含有一定量羰基化合物，經過光照之后，首先分解成羰基自由基，然后進一步分解為易揮發的CO和CO2，從而引起羰基峰強度的降低。譜圖中1 640 cm-1處的C=C共軛雙鍵吸收峰逐漸增強表明聚乙烯分子鏈的斷裂，降解程度變大。

圖1 不同紫外老化時間的HDPE漁網材料的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of HDPE fishing nets with different UV aging time

圖2 不同紫外老化時間的UHMWPE漁網材料的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of UHMWPE fishing nets with different UV aging time

采用DSC對不同紫外老化時間的HDPE、UHMWPE漁網試樣進行熱性能分析，圖3、圖4給出了不同老化時間的HDPE、UHMWPE漁網試樣的DSC分析曲線，根據熔融峰面積計算得到的漁網樣品中的聚乙烯結晶度見圖5。由圖3、圖4可知，HDPE、UHMWPE漁網試樣隨著老化時間的增加，熔融溫度有所下降。HDPE漁網試樣未光照的樣品熔融溫度的峰值為134.7 ℃，紫外老化400 h后下降至132.3 ℃；UHMWPE漁網試樣未光照的樣品熔融溫度的峰值為150.8 ℃，紫外老化400 h后下降至149.7 ℃。這是因為在紫外老化過程中聚乙烯漁網材料均發生了光降解，分子鏈斷裂，相對分子量減少，導致其熔融溫度下降。由圖5可知，未紫外老化HDPE、UHMWPE漁網試樣的結晶度分別為67.4%、73.4%，隨著紫外老化時間的增加，上述試樣的結晶度均呈增大趨勢，紫外老化240 h后HDPE、UHMWPE漁網試樣的結晶度分別為72.4%、82.0%，紫外老化400 h后該試樣的結晶度增至74.1%、88.0%。這是由于隨著降解程度的增大，相對分子質量較低的分子鏈之間的物理纏結點較少，產生的小分子鏈端具有較強的活動性，會沿著原有的晶粒外緣發生二次結晶[18]，因此結晶度提高。其中，UHMWPE漁網試樣的熔融峰顯著變寬，說明結晶完善程度下降，晶體結構分布變寬。

圖3 不同紫外老化時間的HDPE漁網材料的DSC分析曲線Fig.3 DSC curves of HDPE fishing nets with different UV aging time

圖4 不同紫外老化時間的UHMWPE漁網材料的DSC分析曲線Fig.4 DSC curves of UHMWPE fishing nets with different UV aging time

圖5 HDPE漁網和UHMWPE漁網材料的的結晶度與老化時間的關系Fig.5 Relationship between Xc and aging time of HDPE and UHMWPE fishing nets

2.2 力學性能的變化規律

PE分子鏈的交聯和降解將導致漁網變硬變脆，這在力學性能上表現為網目斷裂強度的下降。圖6為HDPE、UHMWPE漁網網目斷裂強力與老化時間的關系。紫外老化0～400h， HDPE、UHMWPE漁網網目斷裂強力均顯著下降。由微觀結構分析可知，在熱氧條件下PE大分子鏈發生了氧化降解反應，出現了羰基、雙鍵等新的基團；隨著氧化老化時間的延長，氧化降解程度越來越嚴重，導致分子鏈斷裂、分子量降低而使拉伸性能下降。熱性能分析表明，UHMWPE漁網材料的結晶度隨老化時間增長而增大。分子量和結晶是決定材料力學性能的兩個重要因素，而分子量占主導因素，因此漁網網目斷裂強力隨老化時間增加而下降。當紫外老化400 h后，HDPE、UHMWPE漁網試樣的強力保持率分別為70.7%、83.7%，與HDPE漁網相比，UHMWPE漁網具有更優異的耐老化性能。這是因為UHMWPE漁網材料分子鏈較長，支鏈少，受光照影響氧化程度低，分子鏈斷裂后仍具有一定強力。

圖6 HDPE漁網和UHMWPE漁網材料的的網目斷裂強度與老化時間的關系Fig.6 Breaking strength as a function of aging time for HDPE and UHMWPE fishing nets

2.3 疲勞性能的變化規律

漁網材料常用于經受交變載荷的制件, 其最大特征就是表現出明顯的對時間或頻率的依賴關系, 因此研究頻率對漁網材料的使用壽命有重要意義。圖7為HDPE漁網的疲勞壽命與頻率的關系，隨著頻率從2 Hz 增加到20 Hz , 疲勞壽命逐漸下降。KIM等[19]研究了動態條件下聚合物的疲勞行為，認為頻率對材料疲勞行為的影響主要取決于材料的類型，疲勞失效的原因是材料粘彈滯后引起發熱，發熱速率隨頻率增大而增大。當頻率提高時，漁網材料的表面溫度上升導致由單純的機械疲勞轉為機械疲勞和熱氧老化共同作用，從而加速了聚合物漁網材料的疲勞老化。

圖7 HDPE漁網的疲勞壽命與頻率的關系Fig.7 Effect of frequency on fatigue times for HDPE fishing nets

表1列出了紫外老化時間對疲勞壽命的影響，可發現HDPE漁網和UHMWPE漁網的疲勞壽命均隨紫外老化時間的增長而減少，紫外輻照時間越長越能加速材料的失效。這是因為在紫外光作用下，分子鏈內部氧化，產生了斷鏈，紫外老化時間越長，內部氧化斷鏈的程度越深，裂紋生成速度和擴展速度加快，從而更快引發材料失效，疲勞壽命減少。陳建等[20]研究了紫外對高分子材料SBS疲勞老化失效的影響，也發現了類似的現象。由表1可知，當最大應力均為斷裂強力80%時，HDPE漁網的疲勞壽命為893次，而UHMWPE漁網未發生疲勞斷裂，UHMWPE漁網具有更優異的耐疲勞性能。高聚物材料的分子量及其分布對疲勞性能的影響與其分子鏈的纏結有關[21]。這是由于UHMWPE漁網的相對分子量大，分子鏈纏結密度大，對疲勞斷裂具有良好的抵抗能力。與HDPE漁網相比，相同老化時間下，UHMWPE漁網的疲勞壽命更大。由前文結果可知，UHMWPE漁網和HDPE漁網材料分子鏈均發生了氧化斷裂，但UHMWPE漁網比HDPE漁網具有更優異的耐老化性能，可推斷UHMWPE漁網內部氧化斷鏈程度較小，因此，相同老化條件下，UHMWPE漁網具有更優異的抗疲勞性能。

表1 聚乙烯漁網的疲勞性能Tab.1 Fatigue properties for polyethylene nets

注：*循環105次未疲勞斷裂

Note: * failure of fatigue fracture under 105cycles