ACR 接枝VC 高抗沖特種PVC 樹脂的制備及性能研究

緱可貞，佘國華，孫永貴，文仕敏，徐慧遠，高在平

（宜賓天原集團股份有限公司，四川 宜賓644004）

國內PVC 產品創新能力不強，中低端產品比重大，高端產品主要依賴進口。為了解決PVC 硬制品抗沖性能差，研究者采用各種改性方法，對PVC 的改性主要經歷了共混增韌改性、化學共聚等方法。共混增韌改性，即向聚氯乙烯樹脂中加入橡膠類彈性體，使二者共混，可有效改善共混物材料的拉伸強度、沖擊強度，但在提高材料抗沖強度的同時，不同程度地損害PVC 制品的透明性或耐候性；同時，共混增韌改性難以保證物料的混合均一性和穩定性，容易引起制品質量的波動。化學共聚增韌改性是在PVC 聚合物骨架上引入玻璃化溫度較低的彈性體制成增韌材料，是一種純粹的無規化學共聚改性，抗沖強度雖然得到一定提高，但所得聚合物大分子流動性差、材料模量低，加工困難。常規方法不能兼顧改善PVC 樹脂綜合性能[1]。

宜賓天原集團股份有限公司（以下簡稱天原集團）在前期氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚樹脂開發的基礎上[2]，提出采用丙烯酸酯類單體制備納米級核膠乳粒子接枝氯乙烯進行微觀結構改性，是聚氯乙烯樹脂新型增韌改性技術。該技術采用丙烯酸酯類膠乳（ACR）懸浮接枝共聚氯乙烯（VC），是以ACR 為主鏈，PVC 為支鏈的共聚物（以下簡稱ACR-g-VC樹脂），實際上該復合樹脂是ACR 接枝VC 共聚物、ACR、PVC 均聚物三者緊密結合的混合物。此新型增韌改性技術解決了物理共混改性中宏觀混合的不均勻性、抗沖強度低；無規共聚改性聚合物大分子鏈流動性差、材料模量低等問題。

1 ACR 接枝VC 共聚機理分析

ACR-g-VC 樹脂是具有“核-殼”結構的共聚產品，它以聚丙烯酸丁酯（PBA）為主鏈的接枝反應機理只能是單體自由基奪取PBA 鏈的活潑氫原子。PBA 在接枝聚合中是作為鏈轉移劑參與接枝反應的，它使聚合反應速度降低；同時，PBA 能溶解或溶脹于VC 中，使VC 液滴粘度增加，促使提前出現自動加速效應，致使反應速度增加。

加入交聯劑后的PBA 只溶脹于VC 中，不會分散于體系中，PBA 逐漸形成三維網絡結構。交聯劑的引入使PBA 基團中的α 氫原子（PBA 酯基中的鄰位α 碳上的氫原子）活性更強。隨著PBA 交聯度增加，它在體系中的局部化程度也越來越高，致使體系的自動加速效應也越來越明顯，接枝速度也就大于PVC 均聚反應速度；VC 單體進入PBA 中，在其表面和內部與α 氫發生接枝反應，接枝效率提高。核殼型ACR 乳液接枝VC 原理示意圖見圖1。

圖1 核殼型ACR乳液接技VC示意圖

2 ACR 接枝VC 高抗沖樹脂開發

2.1 主要設備與原輔料

2.1.1 主要設備

3.8 m3種子乳液聚合釜；30 m3聚合釜及其配套裝置。

2.1.2 主要原輔料

ACR-g-VC 共聚樹脂主要原料見表1。

2.2 聚合配方

ACR-g-VC 樹脂聚合配方見表2。

2.3 生產工藝流程

ACR 接枝VC 制備高抗沖共聚樹脂是先在一定的溫度下，連續滴加丙烯酸酯單體及其他助劑，控制滴加速度及反應溫度，進行種子乳液共聚，制得玻璃化轉變溫度低的聚丙烯酸酯彈性體復合粒子（ACR 復合粒子）；然后再以制得的ACR 復合粒子，在適宜的工藝條件下與VC 單體及其他助劑進行懸浮接枝共聚，使其形成“核一殼”互穿網絡的穩定結構，得到性能優異的高抗沖特種PVC 樹脂，ACR-g-VC 共聚樹脂制備工藝流程框圖見圖2。

表1 ACR-g-VC共聚樹脂生產主要原料

表2 ACR-g-VC共聚樹脂聚合配方

圖2 ACR-g-VC共聚樹脂制備工藝流程框圖

3 ACR-g-VC 樹脂產品質量及加工性能檢測

3.1 產品指標檢測標準

產品質量參照GB/T 5761—2006《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂》檢測。

3.2 產品加工性能檢測標準

沖擊強度按照GB/T 1043.1—2008《塑料簡支梁沖擊性能的測定第1 部分：非儀器沖擊試驗》檢測，試驗條件：沖擊速度3.8 m/s，沖擊能量7.5 J，擺錘預揚角150°。

拉伸強度按照GB/T 1040.1—2006《塑料拉伸性能的測定第1 部分：總則》；試驗條件：測試溫度23 ℃，拉伸速度20 mm/min。

3.3 主要原材料

ACR-g-VC 樹脂后加工主要原輔料信息見表3。

表3 主要原輔料信息

3.4 主要設備和儀器

ACR-g-VC 樹脂后加工主要設備和儀器見表4。

表4 主要設備和儀器一覽表

3.5 試樣制備

基本配方：PVC 樹脂100 份、有機錫2 份、聚乙烯蠟0.5 份、硬脂酸0.5 份、十八醇1 份、硬脂酸鈣1 份。

將以上物料加入高速攪拌機中，攪拌10 min，預留100 g 樣品用于流變試驗，剩余物料采用雙輥塑煉機開煉加工成約0.50 mm 厚的片材，溫度控制在180 ℃，混煉6 min。然后將片材放入平板硫化機壓片，溫度控制在175 ℃，在100 mm×200 mm×4 mm 模具上壓制成型，切割成80 mm×10 mm×4 mm 樣條用于沖擊試驗；切割成150 mm×10 mm×4 mm 樣條用于拉伸試驗。

4 結果與討論

樹脂產品常規指標和加工性能指標檢測采取如下命名方式。

SG5：通用5 型PVC 樹脂；M：未加交聯劑制備的ACR-g-VC 樹脂；L：添加交聯劑制備的ACR-g-VC 樹脂。

4.1 ACR 乳液含量及粒徑檢測

取一定量ACR 乳液于培養皿中，放在105 ℃烘箱烘干2 h，計算重量損失，得出ACR 含量。每組測量3 次，取其平均值，計算得出ACR 乳液含量為18%～20%。ACR 種子乳液激光粒徑分布圖見圖3。

圖3 ACR種子乳液激光粒徑分布圖

由圖3 可知，所得ACR 種子乳液D50 平均粒徑為0.10 μm，種子膠乳正態分布好，未有其他雜峰。

4.2 常規性能檢測

ACR-g-VC 樹脂常規檢測指標見表5。

由表5 可知，添加交聯劑后，所得高抗沖樹脂表觀密度明顯降低，白度顯著提高，粒徑更加集中，其他指標相近。

4.3 掃描電鏡表征

從圖4 可以看出，ACR-g-VC 樹脂在10 μm 掃描電鏡尺度下，微觀粒子呈球狀且相互粘連，粒徑相對均勻；在普通顯微鏡下，樹脂顆粒規整度好，大顆粒及細小粒子較少。

表5 ACR-g-VC 樹脂常規檢測指標

圖4 ACR-g-VC樹脂掃描電鏡形貌分析圖（左）和普通顯微鏡分析圖（右）

4.4 樹脂熱性能

通用5 型PVC 樹脂與ACR-g-VC 樹脂維卡溫度圖見圖5。

圖5 通用5型PVC樹脂與ACR-g-VC樹脂維卡溫度圖

從圖5 可知，通用SG5 型樹脂熱變形溫度為80.11 ℃，ACR 化學改性后熱變形溫度明顯降低，加入丙烯酸酯類交聯劑后，熱變形溫度為77.82 ℃，主要歸因于丙烯酸酯類單體聚合后成為橡膠彈性體，加入丙烯酸酯類交聯劑后，進一步了提高ACR 與VC 的接枝率，使高抗沖PVC 樹脂熱變形溫度明顯低于SG5 樹脂。

4.5 流變性能測試

通用SG5 型樹脂與ACR-g-VC 樹脂哈克流變曲線圖見圖6。

圖6 通用SG5與ACR-g-VC樹脂哈克流變曲線圖

1 號曲線代表SG5；2 號曲線代表M（未加交聯劑）；3 號曲線代表L（加交聯劑）。

通用SG5 與ACR-g-VC 樹脂哈克流變性能數據見表6。

3.3 構造決策樹 以臨床患者數據作為樣本集并依據 C4.5 算法構造決策樹。選取燒傷病理屬性-救治方案信息表的屬性項“救治方案”為類別標識屬性。屬性項“燒傷程度”“血壓”“脈搏”“呼吸”“尿量”“意識狀態”“末梢循環”“血常規”“血生物化學”“凝血酶原時間”作為決策屬性集。

表6 通用SG5與ACR-g-VC樹脂哈克流變性能數據

哈克流變性能分析表明：

（1）在180 ℃密煉條件下，通用SG5 型樹脂、未加交聯劑和添加交聯劑制備的ACR-g-VC 樹脂其平衡扭矩分別為17.24 Nm、19.23 Nm、19.35 Nm，說明在添加ACR 橡膠類彈性體改性后，高抗沖樹脂平衡扭矩比通用SG5 型樹脂平衡扭矩大2 Nm。

（2）在圖中可以看出ACR 化學改性后，交聯過的高抗沖樹脂塑化時間比通用SG5 型樹脂降低52.28%，歸因于ACR 本身起到內增塑的作用，使樹脂極易塑化。

（3）交聯過后的高抗沖樹脂平衡扭矩明顯偏高，說明添加交聯劑后，樹脂內部結構更加致密，平衡扭矩增大。

4.6 力學性能測試

4.6.1 拉伸強度

不同配方體系下PVC 樹脂拉伸強度分別見表7 和圖7。

表7 不同配方體系下PVC樹脂拉伸強度統計表

圖7 不同配方體系下PVC樹脂的拉伸強度

（1）由表7 可知，采用化學改性方式，交聯劑添加與否對樹脂平均拉伸強度改變不大。

（2）通用SG5 型樹脂分別添加5 份MBS、CPE、ACR 等抗沖改性劑時，拉伸強度分別為49.89 MPa、46.84 MPa、47.51 MPa，SG5 樹脂添加MBS 抗沖改性劑的平均拉伸強度最高。

（3）無論采用物理共混改性還是化學接枝改性，拉伸強度均有不同程度降低。

4.6.2 沖擊強度

不同配方體系下PVC 樹脂沖擊強度分別見表8、圖8 和圖9。

表8 不同配方體系下PVC樹脂沖擊強度數據

（1）在ACR 化學改性中，未加交聯劑時樣條常溫23 ℃、零下25 ℃平均沖擊強度分別達到19 kJ/m2、4.57 kJ/m2，加入交聯劑樣條常溫23 ℃平均沖擊強度達到75 kJ/m2、8.61 kJ/m2，說明添加交聯劑后，樹脂內部形成三維空間網狀結構，當缺口樣條受到沖擊時，可以很好的吸收分散能量，使其抗沖強度得到極大的提高。

圖8 不同配方體系下PVC樹脂的常溫23 ℃平均沖擊強度

圖9 不同配方體系下PVC樹脂的-25 ℃平均沖擊強度

（2）通用SG5 型樹脂在添加相同份數抗沖改性劑時，MBS 抗沖效果優于CPE、ACR 物理共混。

（3）添加交聯劑的ACR-g-VC 樹脂在常溫23 ℃和零下25 ℃平均沖擊強度遠高于通用SG5 型樹脂添加MBS、CPE、ACR 物理改性，歸因于化學改性中ACR 組分與VC 在微納米粒子狀態下發生接枝反應，有效起到抗沖作用。

4.7 小結

（1）ACR 種子乳液正態分布好，未有雜峰。

（2）加入交聯劑后，樹脂內部形成致密網狀結構，雖然平衡扭矩增大，但抗沖性能得到極大提高。

（3）維卡熱穩定性表明ACR 化學改性后熱變形溫度明顯降低。

（4）無論采用物理共混改性還是化學接枝改性，在提高抗沖強度的同時，材料的韌性提高，但剛性降低。

（5）掃描電鏡和普通顯微鏡分析表明，粒子呈球狀且相對均勻，顆粒規整度好。

（6）ACR-g-VC 樹脂具有優異的抗低溫脆性，在同等加工條件下，常溫沖擊強度明顯高于物理共混的方式，同時該樹脂具有ACR 抗沖組分，可作為加工助劑中的抗沖改性劑使用。

（7）ACR 化學改性的高抗沖特種PVC 樹脂抗沖性能優異，塑化快，易加工，市場前景廣闊。

5 結語

（1）ACR-g-VC 樹脂是在聚丙烯酸乳液存在下懸浮聚合接枝VC 而制備出的高抗沖特種PVC 樹脂，實現VC 與聚丙烯酸乳液的微觀接枝聚合，形成核-殼互穿網絡穩定結構的ACR-g-VC 樹脂。該樹脂具有優異的抗低溫性能、流動性好、塑化快，抗沖性能明顯優于物理共混方式。

（2）ACR-g-VC 接枝共聚樹脂是提高制品沖擊性能的一種專用樹脂，可應用于對沖擊性能要求較高的塑料制品。隨著PVC 硬制品，特別是高強度管材、異型材、閥門、板材、貨物托盤用量的飛速增長，ACR-g-VC 樹脂具有較為廣闊的市場前景，對提高制品質量，促進PVC 樹脂專用化發展具有重要意義。